席晶晶 ，梅 嘯 ，韓 越 ，李 飛

（1.蘇州工業(yè)園區(qū)服務外包職業(yè)學院，蘇州 215000；2東華大學，上海 201620）

0 引言

多孔陶瓷是一種新型的陶瓷材料，其孔洞分布均勻、體積密度小、孔隙率高，對液體和氣體具有選擇透過性、能量吸收和阻尼特性，此外其特有的耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，使其廣泛應用于多個領域，如：催化載體、凈化材料、生物植入材料、傳感器材料和特種墻體材料等[1-4]。目前，已經(jīng)商業(yè)化的多孔陶瓷材料包括多孔碳化硅、多孔氮化硅、多孔氧化鋯、多孔氧化鋁、多孔莫來石、多孔堇青石等，這些多孔陶瓷材料在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中得到了廣泛的應用[5-6]。但這些材料熔點相對較低，不能夠滿足在超高溫（1 800～3 000℃）應用要求，因此有必要開發(fā)新的能夠在超高溫領域應用的多孔陶瓷材料。

超高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫及超高溫綜合性能，可以在超高溫及反應氣氛中長時間服役，并能保持其結(jié)構(gòu)外形的完整與穩(wěn)定，被公認為極具前途的非燒蝕型超高溫防熱材料，是實現(xiàn)防熱與結(jié)構(gòu)一體化最有效的技術手段之一，已成為國際材料界競相研究的對象[7-10]。鋯基非氧化物陶瓷（包括碳化鋯、硼化鋯、氮化鋯）是典型的超高溫陶瓷材料，目前對于該類陶瓷的研究重點多集中在超細粉體的制備、陶瓷的致密化及性能的提升[11-12]，在制備低密度、高強度的多孔陶瓷方面的研究相對較少。

目前，國際上對碳化鋯基多孔陶瓷的制備及結(jié)構(gòu)性能等方面的研究報道還非常有限[13-15]。本工作分別以聚乙酰丙酮鋯（PZO）、氧化鋯溶膠作為鋯源，酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，采用前驅(qū)體直接發(fā)泡的方法制備得到富碳的ZrC基多孔陶瓷。

1 材料與方法

本工作首先按照文獻的方法制備出PZO和氧化鋯溶膠[16-18]，并將PZO、甲醇按照質(zhì)量比2:1、4:1配制成PZO/甲醇溶液待用;分別取一定量的PZO/甲醇溶液、氧化鋯溶膠，加入酚醛樹脂，攪拌混合均勻后，加入吐溫-80（乳化劑）、正戊烷（發(fā)泡劑）、檸檬酸（固化劑），劇烈攪拌3～4 min后，將混合物置于模具中，于70℃烘箱中進行發(fā)泡、固化處理;在氬氣保護下，以3℃/min升溫至1 400～1 500℃，保溫1～2 h對得到的前驅(qū)體泡沫進行陶瓷化處理，得到ZrC陶瓷泡沫。乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑等的加入量按照酚醛樹脂質(zhì)量的5 %、7 %、19 %計算；將多孔陶瓷生坯在氬氣保護下以3℃/min的速率升溫至1 400～1 500℃進行陶瓷化處理；對得到的陶瓷化產(chǎn)物使用SEM、XRD、壓汞法等手段進行分析、表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PZO作為鋯源

圖1（a）為PZO與甲醇按質(zhì)量比2:1配制的含鋯前驅(qū)體溶液與酚醛樹脂混合后直接發(fā)泡制備的ZrC泡沫生坯的實物照片。泡沫生坯中含有一些mm級的孔洞，生坯具有良好的可切割加工性。圖1（a）所示泡沫生坯的尺寸及密度列于表1中，泡沫生坯的密度僅有0.055 g/cm3，表明泡沫生坯具有非常高的孔隙率。

圖1 泡沫陶瓷實物照片

本研究對泡沫生坯在1400 oC、保溫2 h進行陶瓷化處理，圖1（b）、1（c）分別為泡沫生坯經(jīng)熱處理后的XRD衍射圖譜及實物照片。XRD結(jié)果表明，經(jīng)過1 400℃熱處理后泡沫生坯已經(jīng)變成ZrC陶瓷泡沫，但同時陶瓷泡沫中含有大量的無定形碳。這是由于在制備泡沫生坯時采用酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，而酚醛樹脂的用量（PZO質(zhì)量的5倍）遠遠超過碳熱還原反應計量比所需的量。經(jīng)過陶瓷化處理后，泡沫的整體結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，有56.6 %的體積收縮和55.0 %的質(zhì)量損失（見表1），沒有發(fā)生明顯的開裂現(xiàn)象。正是由于在陶瓷化過程中泡沫生坯的體積收縮率與質(zhì)量損失率相接近，所以ZrC陶瓷泡沫的密度（見表1）與生坯的密度接近，沒有明顯的變化。

表1 泡沫生坯及其陶瓷化后的樣品尺寸及密度

對1 400℃熱處理得到的ZrC陶瓷泡沫在2 100℃進行熱處理，以考察陶瓷泡沫的高溫穩(wěn)定性，2 100℃處理后的陶瓷泡沫的實物照片如圖1（d）所示。經(jīng)過2 100℃高溫處理后，泡沫的宏觀結(jié)果保持的非常好，泡沫的質(zhì)量、體積沒有發(fā)生明顯的變化，說明該ZrC陶瓷泡沫具有良好的高溫穩(wěn)定性。XRD結(jié)果表明，2 100℃高溫處理后ZrC的結(jié)晶度有所增加。

圖2為PZO與甲醇按質(zhì)量比4:1配制的含鋯前驅(qū)體溶液與酚醛樹脂混合后直接發(fā)泡制備的ZrC泡沫生坯以及陶瓷化后的實物照片，制備的泡沫生坯較圖1（a）中的泡沫生坯具有更小的孔徑、更均勻的孔結(jié)構(gòu)，但同時生坯的密度（0.073g/cm3，見表2）也較大。這有可能是因為減小含鋯前驅(qū)體中的溶劑用量，使得發(fā)泡體系的粘度有所增加，能夠穩(wěn)定更多的氣泡、不至于使氣泡生長的過大，因此制備的泡沫具有更小的孔徑、更均勻的孔結(jié)構(gòu)。泡沫坯體經(jīng)過1 400℃熱處理后，泡沫的整體結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，并且在熱處理前后泡沫的密度也沒有發(fā)生明顯的變化（見表2）。

圖2 泡沫陶瓷實物尺寸

表2 泡沫生坯及其陶瓷化后的樣品尺寸及密度

圖3為1 400℃熱處理后得到的ZrC泡沫的微觀結(jié)構(gòu)圖，以PZO/甲醇溶液作為鋯源制備的ZrC泡沫呈網(wǎng)眼型結(jié)構(gòu)。PZO/甲醇質(zhì)量比為2:1時，得到的ZrC泡沫的孔穴尺寸較大，且較為分散，從300μm到1mm。減少溶劑的用量，PZO/甲醇質(zhì)量比為4:1時得到的ZrC泡沫的孔單元尺寸減小，且孔單元尺寸分布較為均勻，主要集中在200μm至400μm。這表明可以通過調(diào)整含鋯前驅(qū)體中溶劑的用量實現(xiàn)對ZrC泡沫孔尺寸的調(diào)控，一方面是減弱了發(fā)泡過程中溶劑揮發(fā)造成的影響，另一方面是增加了發(fā)泡體系的粘度。

圖3 1400℃陶瓷化得到的ZrC陶瓷泡沫的SEM圖

2.2 氧化鋯溶膠作為鋯源

在前期的研究中，筆者使用氧化鋯溶膠作為鋯源、酚醛樹脂作為碳源，采用直接發(fā)泡工藝對ZrC多孔陶瓷的制備進行了初步的研究，得到了孔隙率85%的ZrC多孔陶瓷材料[15]。這里，筆者研究了發(fā)泡體系中固化劑的濃度對ZrC多孔陶瓷結(jié)構(gòu)、性能的影響。在氧化鋯溶膠、酚醛樹脂發(fā)泡體系中，乳化劑、發(fā)泡劑的用量為酚醛質(zhì)量的5%、7%，固化劑的用量為0%～25%。

圖4為使用不同濃度的固化劑經(jīng)直接發(fā)泡得到的ZrC多孔陶瓷的生坯實物照片，可以看出不同固化劑濃度的發(fā)泡體系都可以得到較好的泡沫生坯。在不使用固化劑時仍能得到較好的生坯，且充模充分，這有可能是由于所用的氧化鋯溶膠本身呈酸性，可以起到固化劑的作用。增加固化劑的濃度至19 %，仍能得到充模充分的泡沫生坯，說明可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固化劑的濃度而不影響體系的發(fā)泡性能。當固化劑用量過多時（>20 %），體系的固化速率大于發(fā)泡的速率（氣泡形成及穩(wěn)定的速率），發(fā)泡體系充模不夠充分，發(fā)泡性能較差。表3列出了泡沫生坯的孔隙率、孔徑等參數(shù)，生坯的孔隙率在83%～88%，密度穩(wěn)定在0.1g/cm3。同時，生坯的孔徑、比表面積并沒有呈現(xiàn)出簡單的變化趨勢，這有可能是由于發(fā)泡過程的復雜性、影響因素眾多導致的。

圖4 不同固化劑濃度發(fā)泡得到的ZrC多孔陶瓷的生坯實物照片

表 3 壓汞法測得的泡沫生坯的氣孔率、平均孔徑及比表面積

圖5（a）為固化劑用量5 %得到的泡沫生坯在氬氣氣分下的TG-DTG曲線。TG曲線可以分為3個階段：低溫段（<600℃）主要是有機基團的燒失；600～1 200℃溫度范圍內(nèi)失重緩慢，這一階段內(nèi)泡沫主要由ZrO2和無定形碳構(gòu)成；溫度＞1 200℃，ZrO2和碳發(fā)生碳熱還原反應，失重較明顯。圖5（b）為泡沫生坯在氬氣氣氛、1 500℃保溫1 h得到產(chǎn)物的XRD圖譜，在1 500℃反應后產(chǎn)物主要由ZrC相組成，同時存在尚未完全反應的t-ZrO2雜相。圖5（c）為1 500℃碳化后所得產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出ZrC多孔陶瓷的孔單元呈球形、尺寸在20～140 μm，且為閉孔結(jié)構(gòu)。1 500℃陶瓷轉(zhuǎn)化后得到的ZrC多孔陶瓷的密度為 0.11 g/cm3。

圖5（d）為固化劑用量5 %得到的ZrC多孔陶瓷在壓應力負載下的應力-應變曲線，ZrC多孔陶瓷的抗壓強度為0.55 MPa。ZrC多孔陶瓷抗壓的應力應-變曲線可以分為2個階段，在壓縮時，開始時表現(xiàn)出一個線彈性區(qū)，后面接著一個應力近乎恒定的平臺。在開始加載時，閉孔泡沫的孔壁彎曲以及孔單元表面延伸，產(chǎn)生線彈性[2,19]。繼續(xù)加載時，泡沫產(chǎn)生塑性屈服平臺，部分孔單元開始坍塌，而另一部分孔單元則仍保持完好，因此在壓應力下ZrC多孔陶瓷可以呈現(xiàn)出較大的應力恒定平臺。

圖5 相關曲線、圖譜、SEM圖

3 結(jié)論

本文分別以聚乙酰丙酮鋯（PZO）、氧化鋯溶膠作為鋯源，酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，采用直接發(fā)泡的方法制備得到富碳的ZrC多孔陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，以PZO作為鋯源時得到開孔結(jié)構(gòu)的ZrC多孔陶瓷，以鋯溶膠作為鋯源時得到閉孔結(jié)構(gòu)的ZrC多孔陶瓷。制備的多孔陶瓷前驅(qū)體在1 400～1 500℃高溫碳化后可以得到ZrC多孔陶瓷，該多孔陶瓷密度為0.05～0.11g/cm3、孔隙率為83%～88%、孔單元尺寸40～200μm。以氧化鋯溶膠、酚醛樹脂組成的發(fā)泡體系，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整固化劑的用量而不損害體系的發(fā)泡性能。制得的ZrC陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性和較大的應力恒定平臺。