趙 坤，黃海豐，石亞猛，楊 軍，李紅麗

(1.湖北文理學(xué)院 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053；2. 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所 中國(guó)科學(xué)院能量調(diào)控材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200032；3. 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190；4. 重慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校 醫(yī)學(xué)技術(shù)學(xué)院，重慶 401331)

引 言

發(fā)展新型含能化合物始終是含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，其為武器彈藥實(shí)現(xiàn)“高效毀傷”和“遠(yuǎn)程打擊”的重要能量來(lái)源[1-2]。因此，含能化合物的發(fā)展方向之一是設(shè)計(jì)并合成具有更高能量的含能化合物，同時(shí)也希望其具備高密度、良好的熱穩(wěn)定性、低感度等特點(diǎn)[3-4]。

含能離子鹽是由含能陰離子和含能陽(yáng)離子組成的一類離子型含能化合物。設(shè)計(jì)并合成新型含能離子鹽是當(dāng)前發(fā)展新型含能化合物的重要技術(shù)途徑，這是因?yàn)楹茈x子鹽通常熱穩(wěn)定好和感度低，且易于通過(guò)陰陽(yáng)離子的單獨(dú)修飾來(lái)調(diào)控其性能。富氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)如呋咱、氧化呋咱、三唑、四唑等被廣泛用作含能離子鹽陰離子的骨架結(jié)構(gòu)，其中氧化呋咱環(huán)具有最高的氧平衡，非常適合用于設(shè)計(jì)高能化合物[5-6]。

二硝基甲基氧平衡高且含有強(qiáng)酸性位點(diǎn)，3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱可以與富氮有機(jī)堿反應(yīng)制備相應(yīng)的富氮含能離子鹽。2016年，He等[7]報(bào)道了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽。同年，Zhai等[8]以3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽為原料，水相中經(jīng)過(guò)酸化-乙醚萃取-酸堿中和制備了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱肼鹽。但是，乙醚對(duì)3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱的萃取效率非常低。本研究對(duì)3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱含能離子鹽的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，發(fā)展了有機(jī)溶劑中酸化-酸堿中和制備3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱含能離子鹽的方法，成功制備了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6)，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 根據(jù)文獻(xiàn)[7]的方法制備。

Mercury VX 300核磁共振儀，美國(guó)瓦里安公司；Agilent 400 MHz核磁共振儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Vario EL Ⅲ型有機(jī)微量元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；STA449F3型熱重-差示量熱掃描儀，德國(guó)耐馳公司； BFH-10撞擊感度儀和FSKM-10摩擦感度儀，美國(guó)愛(ài)迪賽恩公司;SMART APEX-II CCD單晶X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 為原料，經(jīng)過(guò)硝化、有機(jī)溶劑中酸化、酸堿中和制備得到了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6)，合成路線如下：

1.2.1 3,4-雙(氯亞硝基甲基)氧化呋咱 (化合物2) 的合成

冰鹽浴冷卻下，于25mL單口燒瓶中將三氟乙酸酐 (5mL) 和95%發(fā)煙硝酸 (2.7mL) 混合，待混酸的溫度降至0℃后，向其中滴加3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (0.8g) 的氯仿溶液 (7mL)，維持體系溫度0～5℃反應(yīng)10min。將反應(yīng)液倒入70mL冰水中淬滅，析出黃色固體，過(guò)濾、水洗、自然干燥得產(chǎn)物336mg，收率42%。

1.2.2 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽 (化合物4) 的合成

化合物4的合成路線如下：

于單口燒瓶中加入200mL氯仿，冰鹽浴冷卻至0℃。向其中加入N2O5(20.0g) 的氯仿溶液 (100mL)，再加入N2O4(4.0g)。然后，加入3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1,6.0g)，5min后撤冰鹽浴，自然升溫至室溫下反應(yīng)40min。冰水淬滅，分離氯仿相并用氯仿萃取2次，合并有機(jī)相，飽和NaCl洗滌3次，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥后過(guò)濾，濾液濃縮至約10mL溶劑。向其中加入90mL KI的甲醇溶液(12.0g KI/90mL甲醇)，室溫?cái)嚢?2h，過(guò)濾、甲醇洗滌、晾干得黃色固體6.8g，收率為73%。

13C NMR (100MHz),δ: 152.1,123.3,120.7,112.1。元素分析(C4K2N6O10,%)：理論值，C 12.98,H 0,N 20.70; 實(shí)測(cè)值，C 12.61,H<0.3,N 20.35。HPLC純度為99.4%。

1.2.3 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6) 的合成

化合物6的合成路線如下：

將0.5g 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀 (化合物4)鹽懸浮于15mL乙腈中，攪拌下向其中通入過(guò)量干燥的氯化氫氣體，立即產(chǎn)生白色沉淀，攪拌20min后使用無(wú)水MgSO4進(jìn)行干燥，過(guò)濾、濃縮后向殘留物分散于乙酸乙酯中，然后在攪拌下向其中通入過(guò)量的干燥氨氣，析出黃色沉淀，過(guò)濾后用乙醇/水重結(jié)晶得產(chǎn)物332mg，收率為75%。

1H NMR(400MHz),δ: 7.23；13C NMR(100MHz):152.3,123.7,120.0,112.4。元素分析(C4H8N8O10,%)：理論值，C 14.64,H 2.46,N 34.15; 實(shí)測(cè)值，C 14.26,H 2.57,N 33.82。

1.3 性能測(cè)試

采用熱重-差示量熱掃描儀 (TG-DSC) 在5K/min的升溫速率下測(cè)試3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的熱穩(wěn)定性，氮?dú)夥諊?，溫度范圍?0～400℃；基于Born-Harber循環(huán)計(jì)算3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的生成焓；采用Kamlet-Jacob方程計(jì)算3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的爆轟性能；采用撞擊感度儀 (落錘質(zhì)量2kg,藥量200mg)和摩擦感度儀(藥量20mg)測(cè)試3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的撞擊感度和摩擦感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽 (化合物6) 的合成機(jī)理

2.1.1 化合物4的合成條件優(yōu)化

文獻(xiàn)中常用的氯肟底物硝化試劑為三氟乙酸酐 (TFA)/HNO3[9-10]、N2O5[11-12]。本研究首先使用三氟乙酸酐/HNO3、N2O5對(duì)化合物1進(jìn)行了硝化，結(jié)果列于表1中。表1中樣品a為0.8g化合物1，5mL三氟乙酸酐，2.7mL 95%的發(fā)煙硝酸；樣品b為1.5g化合物1，5.0g N2O5；樣品c為6g化合物1，20g N2O5,4g N2O4。

表1 不同硝化試劑對(duì)化合物1硝化反應(yīng)的影響

從表1可以看出，使用三氟乙酸酐/發(fā)煙HNO3為硝化試劑時(shí)收率為32%，而使用N2O5為硝化試劑時(shí)收率提高至40%。此前的研究中，采用N2O5/N2O4組合硝化劑有利于提高氯肟硝化的收率[13]。為了提高化合物1的硝化收率，使用N2O5/N2O4組合硝化劑對(duì)化合物1進(jìn)行了硝化，收率提高至73%。

硝化3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 的反應(yīng)中間體是化合物2，通過(guò)縮短硝化反應(yīng)時(shí)間分離出了該中間體，并采用單晶X-射線對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證，單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。硝化反應(yīng)在0℃進(jìn)行10min后用冰水淬滅反應(yīng)，化合物2以沉淀的形式從水相中析出。

圖1 化合物2的單晶結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure and packing diagram of compound 2

使用N2O5/N2O4組合硝化劑時(shí)，3,4-雙(氯肟)氧化呋咱 (化合物1) 硝化反應(yīng)收率高的可能原因?yàn)椋篘2O4的氧化性較強(qiáng)，會(huì)加速肟被氧化成亞硝基的速率。而N2O5則更容易對(duì)氯硝基甲基進(jìn)行硝化，從而使N2O5/N2O4組合硝化劑實(shí)現(xiàn)了收率的提升。

2.1.2 由化合物4制備化合物6的合成機(jī)理及條件優(yōu)化

由鉀鹽制備相應(yīng)含能離子鹽的常規(guī)制備方法是將鉀鹽分散于水中后進(jìn)行酸化，經(jīng)過(guò)萃取后再與有機(jī)堿進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)制備含能離子鹽。本研究首先嘗試了上述方法，將化合物4分散于水中后用鹽酸進(jìn)行酸化，然后分別嘗試了乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷等常用萃取溶劑，其中僅乙酸乙酯可較為有效地將化合物5萃取至有機(jī)相中，而其他溶劑則均萃取效率極低。乙酸乙酯相經(jīng)飽和食鹽水洗滌、干燥、濃縮得液體，對(duì)其進(jìn)行核磁分析發(fā)現(xiàn)其含大量乙酸。由于乙酸沸點(diǎn)高，而中間體5穩(wěn)定性較差，因此，無(wú)法通過(guò)升溫濃縮來(lái)完全除去乙酸。乙酸乙酯相經(jīng)干燥后，通入干燥的氨氣，濃縮后進(jìn)行核磁表征，所得的氫譜和碳譜如圖2所示。氫譜中δ為1.82和碳譜中δ為23.8、176.9的峰對(duì)應(yīng)于乙酸銨的信號(hào)，這與文獻(xiàn)中乙酸銨的化學(xué)位移相似[14]。

圖2 水相中酸化萃取制備的化合物6的氫譜和碳譜Fig.2 1H NMR and 13C NMR spectra of compound 6 prepared by acidification in water

考慮到KCl在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，25℃下KCl在乙腈中的溶解度為2.4×10-3g/100g。將鉀鹽4分散于乙腈中后，向其中通入過(guò)量干燥的氯化氫氣體。由于HCl的酸性強(qiáng)于化合物5的酸性，依據(jù)“強(qiáng)酸制弱酸”原理，黃色鉀鹽4溶解并析出白色KCl沉淀，得到中間體5的乙腈溶液，該溶液經(jīng)過(guò)無(wú)水MgSO4干燥后過(guò)濾，室溫減壓濃縮得中間體5。對(duì)乙腈相進(jìn)行干燥可以降低溶液中的水分含量，達(dá)到減少中間體中HCl含量的目的，最終，降低目標(biāo)產(chǎn)物中的鹽酸鹽即氯化銨含量。將中間體5分散于乙腈中，通入過(guò)量的干燥氨氣，減壓濃縮即得產(chǎn)物6粗品，其經(jīng)乙醇/水重結(jié)晶得純品，合成路線如下：

2.2 化合物6的晶體結(jié)構(gòu)

將適量化合物6溶解于甲醇和水的混合液中，室溫下緩慢揮發(fā)溶劑得到適合于單晶X-射線衍射的晶體并進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，其單晶結(jié)構(gòu)如圖3所示，其晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表2所示。該化合物的CCDC號(hào)為1988948，晶體數(shù)據(jù)可以通過(guò)https://www.ccdc.cam.ac.uk獲得。

化合物6屬于單斜晶系P21/c空間群，每個(gè)晶胞中包含4個(gè)陰陽(yáng)離子對(duì)，晶體密度為1.783g/cm3(173K)。氧化呋咱環(huán)上的氮氧鍵O1—N2的鍵長(zhǎng)為1.443?，O1—N1的鍵長(zhǎng)為1.378?，氧化呋咱環(huán)外的N2—O1的鍵長(zhǎng)為1.226?，氧化呋咱環(huán)外O2側(cè)的氮氧鍵長(zhǎng)于另外一側(cè)的氮氧鍵。硝基上N—O鍵的平均鍵長(zhǎng)為1.247?。由于兩個(gè)二硝基甲基間的距離較近，導(dǎo)致它們與氧化呋咱環(huán)間形成了較大的扭曲角 (C1—C2—C3—N4=-51.25°; C2—C1—C4—N6=-119.93°)。

圖3 化合物6的單晶結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖Fig.3 Crystal structure and packing diagram of compound 6

表2 化合物6的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.3 化合物6的熱穩(wěn)定性

化合物6的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 化合物6的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of compound 6

從圖4可以看出，該化合物加熱過(guò)程中不經(jīng)過(guò)熔化過(guò)程，而是直接分解，其分解分為兩個(gè)階段：第一階段放熱量較小，放熱峰較寬，熱分解峰溫為131.0℃;第二階段放熱峰尖銳，熱分解峰溫為163.2℃。

2.4 化合物6的理化和爆轟性能

采用文獻(xiàn)[15]的方法計(jì)算得到化合物的晶格能為1301.3kJ/mol，銨根離子生成焓為635.8kJ/mol，3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱雙電荷陰離子的生成焓為-93.8kJ/mol[7]，進(jìn)一步根據(jù)該化合物的晶體密度 (1.783g/cm3) 和Born-Harber循環(huán)按公式 (1) 計(jì)算出化合物6的生成焓為-123.5kJ/mol。

ΔHf(ionic salt,298K)=ΔHf(cation,298K)+
ΔHf(anion,298K)-ΔHL

(1)

式中：ΔHf(ionic salt,298K) 為鹽的生成焓，kJ/mol；ΔHf(cation,298K) 為陽(yáng)離子的生成焓，kJ/mol；ΔHf(anion,298K) 為陰離子的生成焓，kJ/mol；ΔHL為鹽的晶格能，kJ/mol。

基于晶體密度和計(jì)算生成焓，根據(jù)Kamlet-Jacob方程(2)和(3)[16]計(jì)算了化合物6的爆速和爆壓，分別為8802m/s和34.2GPa，見(jiàn)表3，其爆轟性能與RDX (D=8841m/s;p=34.8GPa) 相當(dāng)。

(2)

(3)

化合物6的摩擦感度和撞擊感度分別為72N和3J，其安全性顯著低于RDX (FS=120N; IS=7.5J)。

表3 化合物6的理化和爆轟性能參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)以3,4-雙(氯肟)氧化呋咱為原料，經(jīng)過(guò)N2O5/N2O4硝化和KI脫氯制備得到了3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱鉀鹽，收率73%。并通過(guò)縮短硝化反應(yīng)時(shí)間，首次分離并鑒定了氯硝基甲基中間體的單晶結(jié)構(gòu)。

(2)采用乙腈中酸化-酸堿中和制備含能離子鹽的新方法，并成功制備了(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽，收率75%，其晶體密度為1.783g/cm3。

(3)3,4-雙(二硝基甲基)氧化呋咱銨鹽的熱穩(wěn)定性 (Td)為131℃，其理論生成焓為-123.5kJ/mol。采用Kamlet-Jacob方程計(jì)算得到其爆速為8802m/s，爆壓為34.2GPa。表明該化合物是一種高氧平衡、高能量的含能化合物。