古勇軍，李 強(qiáng)，陳 煒，肖 磊，郝嘎子

(1.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

高能量、低感度炸藥是世界各國(guó)含能材料領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[1]。硝胺炸藥中的RDX、HMX以及CL-20均屬于高能量密度化合物。其作為武器裝藥，能量輸出高，應(yīng)用潛力巨大。但是，硝胺炸藥的感度較高(尤其是HMX、CL-20)，這對(duì)其廣泛安全應(yīng)用受到限制。因此，硝胺炸藥降感是含能材料領(lǐng)域極為重要的研究方向之一。

目前常用的降感技術(shù)主要包括以下幾種：一是晶型修飾；二是超細(xì)化處理[2-4]；三是共晶化處理[5-6]；四是表面包覆[7]。但是傳統(tǒng)的惰性材料包覆硝胺炸藥后，雖然可以有效降低炸藥的感度，但同時(shí)也削減了其能量輸出。3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷-四氫呋喃共聚醚(BAMO-THF)具有氮含量高、密度大、機(jī)械感度低、燃燒耗氧少以及力學(xué)性能可控等特點(diǎn)，近些年來成為含能聚合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8]。其含有的疊氮基團(tuán)具有含能基團(tuán)中最高的生成熱，生成熱高達(dá)355 kJ/mol[9]。BAMO-THF的燃燒產(chǎn)物相對(duì)清潔，相對(duì)分子質(zhì)量低，幾乎沒有可見煙，特征信號(hào)低[10-11]，同時(shí)，燃溫也相對(duì)較低，在應(yīng)用時(shí)可以減少對(duì)武器發(fā)射身管的燒蝕[12]。

原位聚合反應(yīng)通常將反應(yīng)性單體與催化劑、交聯(lián)劑一起加入分散相中，反應(yīng)性單體可溶，其聚合物不可溶，因此，隨著聚合反應(yīng)的開始，單體的聚合尺寸逐步增大，在待包覆物(不溶于或微溶于分散相)的表面析出形成包覆，與傳統(tǒng)的水懸浮法、溶劑-非溶劑法相比，包覆方法簡(jiǎn)單，覆蓋率更高。楊志劍等[13]對(duì)比研究了三聚氰胺-甲醛樹脂原位聚合和機(jī)械攪拌簡(jiǎn)單混合包覆硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)，結(jié)果表明，采用原位聚合包覆能夠使三聚氰胺-甲醛樹脂更緊固和均勻地包覆在硝胺炸藥顆粒表面，使復(fù)合粒子的感度降低更多；孟征等[14]采用蜜胺甲醛樹脂作為包覆材料，通過原位聚合法包覆CL-20，機(jī)械感度測(cè)試表明包覆樣品的特性落高H50相比原料CL-20提高了10.3cm，降感效果明顯。

本研究將BAMO-THF溶于溶劑中，在催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯(TDI)的作用下，在硝胺炸藥表面交聯(lián)聚合后析出形成包覆層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硝胺炸藥的包覆降感。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RDX、HMX，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；CL-20，工業(yè)級(jí)，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司；BAMO-THF，工業(yè)級(jí)，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸乙酯、丙酮,均為分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、環(huán)己烷,均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

S4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；Nicolet IS-10傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾公司；D8 Advance X射線衍射儀，布魯克公司；inVia型激光共焦顯微拉曼光譜儀，雷尼紹(Renishaw)公司；SDTA851e型差熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多儀器公司。

1.2 BAMO-THF/硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)復(fù)合含能材料的制備

BAMO-THF有黏性，不易于精確稱量，因此采用先配置0.05 g/mL的BAMO-THF/乙酸乙酯溶液，隨后根據(jù)用量，通過量取溶液的方式取用BAMO-THF。BAMO-THF與RDX(HMX或CL-20)的質(zhì)量比為1∶20。

取1mL BAMO-THF/乙酸乙酯溶液放入25mL圓底燒瓶中，并添加9mL乙酸乙酯(在HMX和CL-20的情況下分別使用丙酮和環(huán)己烷)，隨后加入1g RDX (HMX或CL-20)，二者混合后充分?jǐn)嚢?.5h。然后滴加交聯(lián)劑TDI、催化劑DBTDL，攪拌反應(yīng)12h后，將所得產(chǎn)物抽濾，并用無水乙醇洗滌，最后置于55℃烘箱干燥，得到復(fù)合含能材料。

1.3 形貌、結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

采用SEM對(duì)硝胺炸藥包覆前后的樣品形貌進(jìn)行表征；采用FT-IR對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，波段范圍為500～4000cm-1，測(cè)試前先通過背景掃描扣除環(huán)境中的CO2和H2O的吸收峰；采用X射線衍射儀對(duì)原料及包覆后樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；利用激光共焦顯微拉曼光譜儀，選擇發(fā)射波長(zhǎng)為514nm的激光器，在100～4000cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描測(cè)試；對(duì)原料及包覆后的復(fù)合含能材料樣品進(jìn)行熱性能測(cè)試，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為50～400℃，N2作為保護(hù)氣，流速為40mL/min，樣品測(cè)試質(zhì)量為0.3mg，使用的坩堝為氧化鋁坩堝。

根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB772A-97，測(cè)試樣品的撞擊感度和摩擦感度，其中，撞擊感度測(cè)試條件為：落錘質(zhì)量5kg，每發(fā)測(cè)試用藥量50mg；摩擦感度的具體測(cè)試條件為：落錘的擺角取80°，表壓設(shè)為2.45MPa，每發(fā)測(cè)試用藥量20mg。撞擊感度和摩擦感度測(cè)試工房的室溫均控制在(20±2)℃，環(huán)境的相對(duì)濕度為(60±5)%，每組實(shí)驗(yàn)各測(cè)試25發(fā)，共2個(gè)平行組。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

對(duì)RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察原料硝胺炸藥和BAMO-THF/硝胺炸藥復(fù)合含能材料的表面形貌，結(jié)果如圖1所示。

圖1 原料及復(fù)合樣品的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM photoes of raw material and composite samples

從圖1(a)、(c)及(d)可以看到，未經(jīng)包覆的原料硝胺炸藥均具有光滑的表面，RDX為大小不一的球形，HMX為規(guī)則的多面體，CL-20則呈紡錘體；從圖1(b)、(d)及(f)可以看到，包覆后的硝胺炸藥表面附著大量的交聯(lián)聚合后析出的BAMO-THF顆粒，由點(diǎn)成面，將光滑而有棱角的硝胺炸藥顆粒包覆起來，析出的BAMO-THF顆粒之間存在輕微的粘連。

2.2 FT-IR分析

對(duì)BAMO-THF和RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品分別進(jìn)行FT-IR測(cè)試，紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 包覆前后樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of samples before and after coating

BAMO-THF/RDX、BAMO-THF/HMX、BAMO-THF/CL-20的紅外光譜圖中均出現(xiàn)BAMO-THF的疊氮基團(tuán)特征峰以及BAMO-THF碳鏈上的C—H振動(dòng)峰，說明BAMO-THF成功將硝胺炸藥包覆。

2.3 XRD分析

BAMO-THF，RDX、HMX和CL-20包覆前后樣品的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看到，BAMO-THF在22.6°附近有一個(gè)較寬的非晶衍射峰，說明BAMO-THF是非晶態(tài)的無定形結(jié)構(gòu)。

圖3 包覆前后樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of samples before and after coating

本實(shí)驗(yàn)所用的HMX為β-型，單斜晶系空間群P21/c，其特征衍射峰大致在14.5°、20.3°以及31.9°附近。對(duì)比包覆前后的XRD譜圖可以明顯看出，BAMO-THF/HMX的衍射峰位置于原料HMX基本一致，說明經(jīng)過原位聚合反應(yīng)后，BAMO-THF/HMX復(fù)合材料中的HMX依舊保持HMX晶體的典型衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)保持不變。

CL-20有α、β、γ以及ε四種晶型，其中ε-CL-20具有最佳穩(wěn)定性及最高能量密度。一方面，2θ在19°～21°之間的非重疊衍射峰是ε-CL-20的特征衍射峰，觀察衍射譜圖可以發(fā)現(xiàn)BAMO-THF/CL-20的衍射譜圖上出現(xiàn)CL-20的特征衍射峰。另一方面，在12.56°、15.6°、25.8°、30.3°處，BAMO-THF/CL-20與原料CL-20均出現(xiàn)衍射峰，說明反應(yīng)過程并未改變CL-20的結(jié)晶度和晶型。

從圖3還可以看出，BAMO-THF/硝胺炸藥復(fù)合樣品的衍射峰強(qiáng)度相比原料硝胺炸藥下降明顯，分析原因可能是因?yàn)锽AMO-THF是非晶態(tài)，包覆在硝胺炸藥顆粒表面后，降低了炸藥晶體的X射線衍射信號(hào)，這也從側(cè)面說明了硝胺炸藥被BAMO-THF有效包覆。

2.4 Raman分析

對(duì)RDX、HMX、CL-20包覆前后的樣品進(jìn)行Raman光譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 包覆前后樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of samples before and after coating

原料RDX、BAMO-THF/RDX復(fù)合材料的Raman光譜圖如圖4(a)所示,可以發(fā)現(xiàn)若干Raman峰，這說明RDX分子中存在著若干種分子振動(dòng)模型，結(jié)合文獻(xiàn)[4,6]可知，226、327是RDX環(huán)的平面外彎曲振動(dòng)峰，398、443、567、591以及648cm-1是RDX環(huán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。767和827cm-1分別是N—C—N和C—N—C的伸縮振動(dòng)峰。925cm-1是—CH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和N—NO2伸縮振動(dòng)共同形成的峰，1197、1254cm-1是N—NO2的伸縮振動(dòng)峰，1291cm-1是N—NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1365和1413cm-1是CH2的平面外彎曲振動(dòng)峰，1551和1578cm-1是NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。通過對(duì)比包覆前后的拉曼譜圖出峰位置，可以看到BAMO-THF/RDX和RDX的峰位置基本一致，唯一不同的地方在于峰強(qiáng)度。

圖4(b)是原料HMX和BAMO-THF/HMX復(fù)合材料的Raman譜圖，分析譜圖可知，在361cm-1出現(xiàn)的拉曼峰是HMX氮雜環(huán)的變形振動(dòng)吸收峰，833、882、951、1168以及1191cm-1為氮雜環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰。1248到1368cm-1對(duì)應(yīng)著—NO2以及N—NO2的伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，—NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1532和1558cm-1處。1417和1454cm-1歸屬于C—H的變形振動(dòng)峰。對(duì)比圖4(b)的上下兩部分，可以明顯看到HMX晶體在包覆前后的主要拉曼峰出峰位置基本一致，除了峰強(qiáng)度發(fā)生了改變，大部分拉曼峰強(qiáng)度下降。

圖4(c)為原料CL-20與BAMO-THF/CL-20復(fù)合材料的Raman譜圖。在300cm-1附近有一較強(qiáng)的拉曼峰，歸屬于CL-20籠式結(jié)構(gòu)的拉伸振動(dòng)峰。820cm-1處的峰可歸為CL-20氮雜環(huán)的拉伸振動(dòng)峰和—NO2的剪式振動(dòng)峰。1000、1309以及1578cm-1出現(xiàn)的峰則分別為N—N鍵的拉伸振動(dòng)峰、—NO2的對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰以及不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰。仔細(xì)對(duì)比圖4(c)的上下兩部分，可以發(fā)現(xiàn)，BAMO-THF/CL-20和原料CL-20的拉曼峰的位置基本一致，除了峰的強(qiáng)度發(fā)生了改變，大部分拉曼峰強(qiáng)度下降。

根據(jù)拉曼峰的強(qiáng)度規(guī)律，晶體材料比非晶體材料有更強(qiáng)的拉曼峰，而BAMO-THF是非晶材料，因此，當(dāng)硝胺炸藥晶體表面包覆BAMO-THF后，非晶BAMO-THF降低了BAMO-THF/硝胺炸藥復(fù)合含能材料的拉曼峰強(qiáng)度，這也進(jìn)一步從側(cè)面證明了BAMO-THF有效地包覆在硝胺炸藥表面。

2.5 熱分解性能分析

圖5為BAMO-THF及RDX、HMX、CL-20包覆前后的DSC曲線。由圖5可以看到，在20℃/min的升溫速率下，BAMO-THF的熱分解峰溫位于262.8℃；由圖5(a)可以看到，RDX和BAMO-THF/RDX的熱分解峰溫分別位于248.8℃和248.7℃；由圖5(b)可以看到，HMX和BAMO-THF/HMX的熱分解峰溫分別位于287.3℃和286.2℃；由圖5(c)可以看到，CL-20和BAMO-THF/CL-20的熱分解峰溫分別位于252.3℃和251.9℃。通過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)包覆后的RDX、HMX及CL-20的熱分解峰溫相比原料分別下降0.1、1.0和0.4℃。復(fù)合樣品峰溫降低的可能原因是硝胺炸藥顆粒表面包覆的微納米級(jí)BAMO-THF顆粒。一方面由于微納米的表面效應(yīng)，硝胺炸藥顆粒表面附著的微納米BAMO-THF顆粒相比于塊狀的BAMO-THF更容易吸熱分解；另一方面BAMO-THF也屬于含能聚合物，其熱分解的同時(shí)放出的熱量也進(jìn)一步促進(jìn)了硝胺炸藥的熱分解。綜上所述，BAMO-THF/硝胺炸藥復(fù)合含能材料的熱分解峰溫相較于原料硝胺炸藥有一定的降低，但變化幅度很小，這也說明BAMO-THF和硝胺炸藥兩者的相容性良好。BAMO-THF原位聚合包覆硝胺炸藥沒有影響其熱安定性，是一種可行的硝胺炸藥包覆降感方法。

圖5 包覆前后樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of samples before and after coating

2.6 包覆機(jī)理分析

圖6為BAMO-THF的分子結(jié)構(gòu)圖。從圖6可以看出，BAMO-THF分子帶有活性羥基，在一定條件下可以相互交聯(lián)聚合。

圖6 BAM O-THF的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Molecular structure for BAMO-THF

甲苯二異氰酸酯(TDI)分子上帶有兩個(gè)異氰酸酯基(—NCO)，—NCO的碳原子上含有不飽和雙鍵，易與含有活潑氫的基團(tuán)(如羥基)發(fā)生反應(yīng)。TDI中，與—NCO相連的苯環(huán)為親電子基團(tuán)，這會(huì)使得—NCO中C原子的電子云密度變低，具有更強(qiáng)的正電性。因此，TDI相比其他的異氰酸酯類交聯(lián)劑在同等條件下具有更高的反應(yīng)活性。TDI與BAMO-THF可能的反應(yīng)方程式如圖7所示。

圖7 BAMO-THF與TDI可能的反應(yīng)方程式Fig. 7 The possible reaction equation of BAMO-THF and TDI

BAMO-THF上的—OH基團(tuán)與TDI中的—NCO基團(tuán)反應(yīng)，小分子的BAMO-THF逐步形成細(xì)小的聚合物簇，隨著聚合反應(yīng)過程的繼續(xù)，聚合物簇之間進(jìn)一步交聯(lián)聚合，BAMO-THF的尺寸逐步增大，直至析出沉積在固體硝胺炸藥的表面。FT-IR分析表明BAMO-THF/硝胺炸藥復(fù)合材料中均含有BAMO-THF和硝胺炸藥的特征基團(tuán)峰，同時(shí)，紅外峰中未發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑甲苯二異氰酸酯(TDI)的—NCO特征峰，說明含能聚合物中的活性—OH基團(tuán)與交聯(lián)劑TDI中的—NCO基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)生成氨基甲酸酯基，側(cè)面驗(yàn)證了BAMO-THF對(duì)硝胺炸藥的成功包覆。

2.7 機(jī)械感度分析

原料RDX、HMX、CL-20及包覆后的復(fù)合樣品的撞擊感度和摩擦感度測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 RDX、HMX、CL-20及包覆樣品的撞擊感度

從表1可以看到，BAMO-THF可使3種硝胺炸藥的撞擊感度降低約40%以上，其中降低幅度最大的是BAMO-THF對(duì)CL-20的包覆，說明硝胺炸藥表面包覆的BAMO-THF顆粒有一定的降感效果。進(jìn)一步分析降感機(jī)理，可能是包覆在硝胺炸藥表面的BAMO-THF顆粒修飾了炸藥顆粒表面形貌，使其表面覆蓋一層較低感度微納米聚合BAMO-THF顆粒，有效地降低了熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率，從而降低硝胺炸藥的撞擊感度。

3種硝胺炸藥被BAMO-THF包覆后，摩擦感度都有了不同程度的降低，其中降感效果最好的是BAMO-THF對(duì)CL-20的包覆，達(dá)到了21.7%。摩擦熱點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)制主要是硝胺炸藥顆粒之間在外力的作用下發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，摩擦生熱，熱量的積累導(dǎo)致熱點(diǎn)產(chǎn)生。而BAMO-THF本身屬于高分子，包覆在炸藥顆粒表面，一定程度上起到了緩沖的作用，直接降低了原料炸藥顆粒間的應(yīng)力集中及摩擦現(xiàn)象，從而間接降低了“熱點(diǎn)”的生成概率。

3 結(jié) 論

(1)采用原位聚合法制備了BAMO-THF/硝胺炸藥(RDX、HMX、CL-20)系列復(fù)合含能材料；SEM表征可以直接觀測(cè)到硝胺炸藥顆粒表面包覆一層由細(xì)小的BAMO-THF顆粒組成的包覆層；FT-IR、XRD及Raman表征也從側(cè)面證明了BAMO-THF對(duì)硝胺炸藥的成功包覆。

(2)復(fù)合含能材料的熱分解峰溫相比原料均有很小程度的降低，說明了BAMO-THF和硝胺炸藥的相容性良好。BAMO-THF原位聚合包覆硝胺炸藥沒有影響其熱安定性，是一種可行的硝胺炸藥包覆降感方法。

(3)BAMO-THF可使硝胺炸藥的撞擊感度降低40%以上，對(duì)摩擦感度的降低效果不及撞擊感度明顯，但總體降低幅度也在13%以上。