胡綿偉，張 哲，劉曉蓮，肖 磊，袁 朔，陳 煒，姜 煒

(1. 南京理工大學(xué) 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.上海航天動力技術(shù)研究所，浙江 湖州 313000；3.兵器工業(yè)安全技術(shù)研究所，北京 100053)

引 言

HMX是目前綜合性能最優(yōu)異的硝銨炸藥，具有高密度、高能量和優(yōu)良的安定性[1]，但較高的機械感度限制了其應(yīng)用。工業(yè)HMX的粒徑為微米級別，為不規(guī)則的幾何體，同時表面粗糙、有較多的棱角、晶體內(nèi)部缺陷較多，是造成其感度較高的原因[2-4]。目前降低炸藥感度的方法很多，炸藥的超細化使顆粒粒徑減小，減少顆粒之間的孔隙，減少熱點存在[1]，從而降低機械感度；通過包覆可以提高粒子的分散性，由于包覆層的存在，粒子之間不再直接接觸，減小了炸藥的細化。如黎博等[4]用機械球磨法制備的納米HATO，撞擊感度降低了44%，摩擦感度降低了16%；萬雪杰等[5]制備的超細AP粒子，撞擊感度和摩擦感度分別降低了32%和22%，同時熱穩(wěn)定性升高。炸藥包覆方面，AN Chong-wei等[6]用TNT包覆HMX，使得HMX的H50升高了60%，摩擦感度降低了52%，取得了很好的降感效果；GAO Yuan-yuan等[7]用NTO包覆HMX，使得H50提高了14.8cm，撞擊感度降低了66%，摩擦感度降低至50%。雖上述方法可以實現(xiàn)降感效果，但是其過程操作復(fù)雜、制得的粒子粒徑較大，很難達到納米級別，粒度分布范圍較寬。

靜電噴霧法[8-10]利用高壓電場使帶電液滴分散成極微小液滴，廣泛用于生物制藥領(lǐng)域。相較于其他霧化方法，靜電噴霧過程易操作，制得的粒子粒度分布均勻，可達到納米級別，調(diào)節(jié)靜電噴霧參數(shù)可實現(xiàn)對粒子形貌和粒徑的控制[11]。但靜電噴霧技術(shù)在含能材料領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用研究還較少。因此為了降低HMX的感度，提高其安全性能，本研究采用靜電噴霧法，從炸藥的納米化及包覆出發(fā)，制備了納米HMX、F2603和HMX的靜電噴霧共混包覆樣品、F2603和HMX的靜電噴霧同軸包覆樣品，并研究了其性能,以期為此方法在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

原料HMX(d50=100～200μm)，工業(yè)微米級，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；氟橡膠(F2603)，廣州恩迪塑膠制品有限公司；丙酮,分析純，南京化學(xué)試劑有限公司。

靜電紡絲機，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；S-4800Ⅱ型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；PHI Quantera ⅡX射線光電子能譜儀，日本日美納米表面分析儀器公司；Advance D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；FTIR-8400S型紅外光譜儀，日本電子株式會社;TAQ2000差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 樣品制備

將一定質(zhì)量的原料HMX溶于一定體積的丙酮中，制備HMX溶液；將質(zhì)量比為95∶5的HMX和F2603同時溶于一定體積的丙酮中，制備HMX和F2603的共混溶液；將質(zhì)量比為95∶5的HMX和F2603分別溶于一定體積的丙酮中，制備溶液。

將前驅(qū)液分別放置在靜電紡絲設(shè)備上進行噴霧，靜電噴霧噴頭的剖面簡易結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中納米HMX和共混樣品采用的是圖1(a)的結(jié)構(gòu)；同軸樣品采用的是圖1(b)的結(jié)構(gòu)。將噴霧的樣品在50℃恒溫干燥箱中干燥4h，分別制得納米HMX、共混樣品和同軸樣品。

靜電紡絲設(shè)備的參數(shù)為：施加電壓20kV；接收距離15cm；噴射速度為1.5mL/h。

圖1 靜電噴霧噴頭剖面簡易結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Simple structure diagram of the profile of electrostatic spray nozzle

1.3 形貌表征及性能測試

用掃描電子顯微鏡(SEM)對原料HMX以及樣品形貌進行觀測；用X射線光電子能譜儀(XPS)對原料HMX以及樣品進行包覆前后的表面元素分析；用X射線衍射儀對原料HMX以及樣品的晶型進行分析，測試電壓為40kV，電流為40mA，掃描范圍為5°～80°；用差示掃描量熱儀對原料HMX以及樣品進行熱力學(xué)的表征，每個樣品的升溫速率分別為5、10、15和20K/min，溫度范圍為50～400℃；按照GJB772A-97方法601.2“特性落高法”進行感度的測試，落錘質(zhì)量為5kg，藥量為(50±1)mg，環(huán)境溫度為(20±2)℃，相對濕度為(60±5)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2為原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的掃描電鏡圖。

圖2 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different samples

從圖2(a)中可看出，原料HMX粒度分布不均勻，粒徑在100～200μm，形貌不規(guī)則、顆粒表面不光滑，易形成熱點，是感度較高的原因之一；由圖2(b)可知，細化后的HMX粒子粒徑分布范圍很窄，并且粒徑達到了亞微米級別，粒子分散性良好，且粒子表面光滑，形貌呈片狀；從圖2(c)和(d)可看出，HMX和F2603制得的包覆樣品形貌規(guī)則、粒徑分布均勻，粒子粒徑在2μm左右。相較于圖2(c)共混制得的樣品,圖2(d)同軸噴霧制得的樣品表面光滑，沉積的HMX粒子較少，形狀更規(guī)則，包覆物分散性良好。

2.2 XPS分析

圖3為原料及樣品包覆前后的表面元素XPS測試分析圖。對圖3中的元素進行分析得到原料各樣品表面特征元素的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如表1所示。

圖3 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的XPS圖Fig.3 XPS spectra of raw HMX,submicron HMX,mixing sample and coaxial sample

表1 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品表面元素的質(zhì)量

從圖3和表1中可以看出，原料HMX和亞微米HMX的都不含有F元素。相較于原料HMX，共混包覆樣品和同軸包覆樣品表面多了F2603的XPS譜圖里的F1s峰；并且只有在HMX分子中出現(xiàn)的N1s和O1s的峰的強度都出現(xiàn)了大幅度的下降，N1s和O1s的峰強下降的程度大小為：同軸包覆樣品>共混包覆樣品。以上結(jié)果表明，F(xiàn)2603有效地包覆在了原料HMX的表面，且同軸樣品的有效包覆程度大于共混樣品的。

2.3 XRD分析

圖4為原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的X射線衍射圖。

圖4 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of raw HMX,submicron HMX,mixing sample and coaxial sample

由圖4可知，原料HMX的主要衍射峰與樣品的主要衍射峰位置有所不同，對比PDF標準卡片，發(fā)現(xiàn)超細噴霧樣品在2θ為15°、18°和29°附近的特征峰與γ-HMX的標準PDF卡片的峰相吻合，得出亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的晶型已轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX晶型。晶型改變的原因可能是在高壓電場的作用下，溶劑中的β-HMX先轉(zhuǎn)化為γ-HMX，在噴射過程中由于溶劑不斷快速揮發(fā)，導(dǎo)致最終沉積在接收板上的為γ-HMX晶型的樣品，雖然在常溫下β-HMX最為穩(wěn)定，但是由于晶型的轉(zhuǎn)變難以在兩個晶型的固相之間發(fā)生，所以最終收集到的是含有γ-HMX晶型的樣品。同時也可以看出，幾種樣品的峰都比較寬。根據(jù)謝Scherrer公式：

(1)

式中：D為顆粒晶粒度，nm；λ為X射線衍射波的波長，nm；β為衍射峰半高峰寬，(°)；θ為衍射角，(°)。

由公式(1)可知,粒子晶粒度的直徑與衍射峰的半高峰寬成反比。所以HMX納米化及噴霧樣品的粒徑明顯降低之后，粒子粒徑明顯降低導(dǎo)致衍射峰變寬。同時可以看出衍射峰的峰強變?nèi)?，這可能是由于β-HMX轉(zhuǎn)化為γ-HMX并且粒徑明顯降低，導(dǎo)致了樣品結(jié)晶度降低、晶格畸變，從而導(dǎo)致峰強變?nèi)?。共混樣品及同軸樣品雜峰增多的原因可能是F2603的存在而導(dǎo)致。

2.4 FT-IR分析

原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的紅外光譜如圖5所示。

圖5 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of raw HMX,submicron HMX,mixing sample and coaxial sample

對原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品800～650cm-1的指紋區(qū)(圖中兩條紅線之間區(qū)域)進行分析,得知原料HMX的晶型為β-HMX；亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品在此區(qū)域的峰型與γ-HMX的特征峰相同，所以亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的晶型轉(zhuǎn)化為γ-HMX晶型，這與XRD的分析結(jié)果相同。

2.5 DSC分析

對原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品分別在升溫速率5、10、15和20℃/min下進行DSC測試，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，原料HMX及樣品的熱分解峰溫都隨著升溫速率的增加而升高。同時由表2可以看出，在溫度180～200℃范圍內(nèi)有一個吸熱峰，這是β-HMX轉(zhuǎn)化為σ-HMX的晶型轉(zhuǎn)變峰[12]，但在其他樣品中未觀測到這個晶型轉(zhuǎn)變峰，由圖4分析結(jié)果可知，這是因為β-HMX轉(zhuǎn)化為γ-HMX晶型?？梢钥闯?，在分解峰前都存在一個熔融吸熱峰，并且升溫速率越大熔融吸熱峰就越明顯，這與文獻報道相同[13]。觀察到在相等的升溫速率下原料HMX及樣品的熱分解峰溫相差不大，氟橡膠沒有分解，這是因為氟橡膠[14]的分解溫度高于400℃，所以在HMX發(fā)生分解的溫度范圍內(nèi)并沒有發(fā)生分解。

表2 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的分解峰溫

用表2中測得的樣品的分解峰溫數(shù)據(jù)，采用Kissinger法(公式(2))[4]對其表觀活化能進行計算,活化能計算結(jié)果如表3所示,其擬合曲線分別見公式(3)～(6)。

(2)

式中：Tp為熱分解峰溫，K；β為升溫速率，K/min；C和S為常數(shù)；A為指前因子，由S決定；Ea為活化能，kJ/mol；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

原料HMX:

y=179.36-105698.09x,R2=0.9921

(3)

亞微米HMX:

y=102.32-62910.65x,R2=0.96517

(4)

共混樣品:

y=124.10-74996.44x,R2=0.9200

(5)

同軸樣品:

y=138.40-82861.38x,R2=0.9512

(6)

采用公式(7)和公式(8)[15]計算升溫速率趨于零時原料HMX及樣品的熱分解溫度T0和自發(fā)火溫度Tb，結(jié)果如表3所示。T0和Tb越大,原料HMX及樣品的熱安定性就越高。

(7)

(8)

式中：Ti為升溫速率βi時的熱分解峰溫，K；T0為升溫速率βi趨于零時的熱分解峰溫，K；βi為升溫速率，K/min；b、c、d為常數(shù);Tb為自發(fā)火溫度，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T0為升溫速率βi趨于零時的熱分解峰溫，K；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

表3 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的表觀活化能及熱力學(xué)參數(shù)

通過公式(2)計算得到的原料以及樣品的活化能值較大。文獻報道[16]一般分解峰溫增大的幅度越小，計算得到的Ea值就會越大。HMX的表觀活化能[16-17]可在54.00 ～1108.8kJ/mol范圍內(nèi)變化，本研究計算得到的活化能在此范圍內(nèi)。亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的表觀活化能相較于原料HMX分別下降355.73、255.25和283.45kJ/mol。Ea值降低的原因與物質(zhì)的傳熱速率有關(guān)，傳熱速率越大活化能降低的越快，HMX粒徑變?yōu)?00nm及包覆之后樣品粒徑變?yōu)?μm，粒度都減小，比表面積增大導(dǎo)致HMX樣品的傳熱速率加快，活化能降低[18-19]。從圖2中發(fā)現(xiàn)，粒徑大小為：亞微米HMX<共混樣品≈同軸樣品，表觀活化能的大小變化與樣品的粒徑大小變化規(guī)律基本相符。

同時由表3可知，相比原料HMX，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的T0分別提升了5.19、7.06和11.57℃；相比原料HMX，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的自發(fā)火溫度Tb分別升高了-1.23、0.49和5.05℃。以上計算結(jié)果表明相較于原料HMX，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的熱安定性升高。

2.6 撞擊感度分析

原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的撞擊感度測試結(jié)果如表4所示。

表4 原料HMX、亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的撞擊感度

由表4可知，與原料HMX相比，亞微米HMX、共混樣品及同軸樣品的特性落高分別下降了7.8%、27.1%和37.0%，降感效果明顯。表明原料HMX納米化及包覆后機械感度降低，安全性升高。

上述降感的原因可以用熱點理論[20-21]來解釋，熱點理論認為：由于炸藥分子和晶體局部存在缺陷和錯位，這些缺陷和錯位就是熱點形成的原因，在外力作用下熱點首先被引爆進而迅速傳向整個炸藥體系引起炸藥爆炸。從圖2的SEM照片可以看出，HMX納米化之后，粒徑急劇減小。粒度越小，樣品間的孔隙率和孔隙半徑就越小，因而在撞擊作用下因孔隙絕熱壓縮形成熱點的機率也相應(yīng)減小。亞微米HMX顆粒形狀規(guī)則，表面光滑無棱角，表面缺陷和錯位較少，在顆粒之間不易形成熱點，同時由于納米化之后HMX顆粒的表面能急劇增大，致使顆粒之間以團聚的方式存在，當(dāng)有外力撞擊時，會先使粒子之間散開進而消耗一部分能量，使得感度降低。包覆使得HMX降感的原因：一是因為F2603黏結(jié)劑包覆在HMX表面，使得大部分的HMX分子之間不能直接接觸，減少了熱點形成的概率；二是因為由于F2603良好的塑性[22]，在外力撞擊時，F(xiàn)2603產(chǎn)生塑性形變消耗了一部分撞擊的能量，削弱了撞擊程度，無應(yīng)力集中現(xiàn)象使熱點不易形成，所以兩種包覆的樣品感度都下降。但是從圖2可以看出，相對于同軸樣品，共混樣品包覆的均勻度較差，同時表面沉積了一部分HMX粒子，相對粗糙，所以感度比同軸樣品的感度要高。

3 結(jié) 論

(1)靜電噴霧方法制備的亞微米HMX、共混包覆樣品和同軸包覆樣品的形狀規(guī)則、形貌良好、粒度均一。其中亞微米HMX的粒徑在200nm左右，共混和同軸樣品的粒徑都在2μm左右，且同軸樣品的有效包覆程度優(yōu)于共混樣品的有效包覆程度；雖然靜電噴霧制備的樣品的晶型都轉(zhuǎn)化為γ-HMX，但可為其在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

(2)與原料HMX相比，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的活化能分別下降了355.73、255.25和283.45kJ/mol；與原料HMX相比，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的熱分解峰溫T0分別提升了5.19、7.06和11.57℃，自發(fā)火溫度Tb分別升高了-1.23、0.49和5.05℃，表明亞微米HMX的熱安定性變化不大，共混樣品和同軸樣品的的熱安定性升高，且同軸樣品的熱安定性優(yōu)于共混樣品。

(3)與原料HMX相比，亞微米HMX、共混樣品和同軸樣品的撞擊感度分別下降了7.8%、27.1%和37.0%，降感效果明顯，HMX的安全性升高。