鄭婉婉，白 楊，田漢文，郭兆琦，馬海霞

(西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

引 言

富氮含能化合物在高能炸藥、固體火箭推進(jìn)劑、無煙煙火燃料和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。為滿足不斷增長的性能要求，新的富氮含能材料日益向更高的密度、更好的爆轟性能、更低的沖擊和摩擦靈敏度以及更高的熱穩(wěn)定性方向發(fā)展[1]。但由于含能化合物自身存在能量和穩(wěn)定性之間的矛盾，多年來國內(nèi)外研究者一直致力于研究含能性能和安全性之間的平衡[2]。四嗪類含能化合物因其具有較好的熱穩(wěn)定性、較低的感度以及較高的生成焓等優(yōu)點(diǎn)備受含能材料研究者的青睞[3-7]。研究較多的是1,2,4,5-四嗪衍生物，其結(jié)構(gòu)與苯環(huán)相似，符合休克爾(Hückel)規(guī)則，具有芳香性，雖然結(jié)構(gòu)含有雙鍵但是不容易發(fā)生親電取代反應(yīng)[8-9]。相較于苯環(huán)，四嗪環(huán)上N原子的引入增強(qiáng)了芳香性和堿性，而且N原子吸電子能力大于C原子，環(huán)上電子云密度向N轉(zhuǎn)移，使得C上電子云密度減小，電負(fù)性減弱而成為親核取代反應(yīng)活性位點(diǎn)，易發(fā)生親核取代反應(yīng)。

2019年，張聰?shù)萚10]報(bào)道了6-(3,5-二甲基-1H-吡唑)-1,2,4,5-四嗪-3-酮(DPTzO)的合成，證明了四嗪酮類化合物結(jié)構(gòu)的存在。為尋求性能良好的四嗪類含能化合物，本研究以 3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT)與硝基胍為原料，經(jīng)親核取代、還原反應(yīng)，合成了6-氨基胍基-1,2,4,5-四嗪-3-酮 (AGTzO)，并確定了AGTzO的晶體結(jié)構(gòu)；研究了AGTzO的熱分解行為，獲得熱分解動力學(xué)參數(shù)，并初步評價(jià)其熱安全性；計(jì)算了AGTzO的爆速和爆壓。研究表明AGTzO具有良好的熱穩(wěn)定性，AGTzO中酮式結(jié)構(gòu)的存在增加了分子的氧含量，使分子更加容易達(dá)到氧平衡，有望提高四嗪類含能化合物的密度和爆轟性能，為含氧四嗪衍生物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝基胍，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼、甲醇鈉，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，自制。

DFY-5L/40低溫反應(yīng)浴槽，鄭州予華儀器公司；Vario EL Cube型元素分析儀，德國Element儀器公司；IRAffinity-1S型傅里葉紅外光譜儀，日本Shimadzu公司；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀、TGA/SDT-Q600型熱分析儀，美國TA公司；SMART APEX CCD 型單晶衍射儀，德國Bruker公司。

1.2 AGTzO的制備

AGTzO的合成路線如圖 1所示，其中3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(BT)參考文獻(xiàn)[11-12]合成。

圖1 AGTzO的合成路線Fig.1 Synthetic route of AGTzO

將硝基胍(1.04g，10mmol)，甲醇鈉(6.5mL，30mmol)溶液加入三口燒瓶中，升溫至50℃同時(shí)劇烈攪拌，之后依次加入去離子水(1mL，60mmol)和 BT(2.7g，10mmol)，5h后停止反應(yīng)。趁熱過濾，得到1.429g NaHNGTzO的紅色固體，產(chǎn)率為64.4%。

將NaHNGTzO (0.222g，1mmol)溶于10mL水，置于低溫浴槽中，逐滴滴加0.5mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%水合肼，室溫下攪拌30min，過濾，濾液靜置一段時(shí)間后有0.098g AGTzO的深紅色固體析出，產(chǎn)率為52.4%。

AGTzO·H2O，元素分析(C3H8N8O2，%)：計(jì)算值，C 19.14,H 4.26,N 59.57；實(shí)測值，C 19.03,H 4.45,N 58.98。IR(KBr)，ν(cm-1)：3377，3139，2865，2368，1684，1647，1438，1322，1279，1208，1063，955，825，753，617。

1.3 單晶培養(yǎng)和測試

將AGTzO固體溶于去離子水中制成飽和溶液，用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)單晶，5天后得到可用于結(jié)構(gòu)測定的深紅色針狀晶體。選取尺寸為0.12mm×0.12mm×0.03mm透明有光澤、形狀規(guī)整的晶體，以φ-ω掃描方式，用波長為0.071073nm的Mo Kα射線，在296(2)K下進(jìn)行掃描和多次掃描吸收校正。分子結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法求得，在SHELXL-97[13-14]程序中用基于F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。晶體學(xué)參數(shù)列于表1,該晶體的CCDC號為19806397。

表1 晶體數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)精修參數(shù)

1.4 熱分析測試

DSC測試：樣品質(zhì)量為0.1～0.3mg，升溫速率為5、10、15、20℃/min，N2流速為50mL/min。

TG-DTG測試：樣品質(zhì)量約為0.4mg，升溫速率為10℃/min，N2流速為100mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 AGTzO·H2O的分子結(jié)構(gòu)、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.2 Molecular structure,hydrogen-bonds and packing diagram of AGTzO·H2O

表2 AGTzO·H2O的部分鍵長(?)和鍵角(°)

表3 AGTzO·H2O氫鍵的鍵長(?)和鍵角(°)

2.2 熱分解行為與熱分解反應(yīng)動力學(xué)

AGTzO·H2O的DSC和TG-DTG曲線如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，AGTzO·H2O有1個(gè)吸熱過程，吸熱峰溫為153.1℃，對應(yīng)于AGTzO·H2O失去結(jié)晶水所產(chǎn)生的吸熱效應(yīng)，對應(yīng)于圖3(b) TG曲線上第一個(gè)失重過程，質(zhì)量損失為8.34%，與失去分子中的一個(gè)結(jié)合水9.57%基本一致。AGTzO·H2O有一個(gè)快速放熱階段，峰溫為234.2℃，外推起始溫度為232.1℃，放熱量Q為1397J/g，對應(yīng)于圖3(b) AGTzO·H2O的快速失重階段，始于215.7℃，終于264.9℃，失重率為62.76%，失重速率最大時(shí)對應(yīng)溫度為233.1℃，與DSC曲線上快速放熱階段峰溫值接近。

表4為在不同升溫速率(β)下的DSC曲線放熱峰得到的動力學(xué)參數(shù)及由Kissinger[16]方程和Ozawa[17]方程計(jì)算的熱分解反應(yīng)的表觀活化能(E)。由計(jì)算結(jié)果可知，兩種方法計(jì)算的E基本接近且相關(guān)性大于0.98。說明在整個(gè)分解溫度范圍內(nèi)熱分解所遵循的機(jī)理函數(shù)一致。

將升溫速率(βi)、反應(yīng)分?jǐn)?shù)(αi)和反應(yīng)溫度(Ti)(i=1，2，…)代入Ozawa方程中，得到了表觀活化能Eo。AGTzO·H2O的T—α、Eo—α曲線關(guān)系如圖4所示，發(fā)現(xiàn)不同升溫速率下的溫度變化曲線相同。當(dāng)α在0.65～0.875之間時(shí)，Eo值幾乎趨于水平，介于190.40 ～ 193.77kJ/mol之間，Eo值相近，因此選取α為0.65 ～ 0.875研究AGTzO·H2O的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)。

圖4 不同升溫速率時(shí)AGTzO·H2O的T—α和Eo—α曲線Fig.4 T—α and Eo—α curves of AGTzO ·H2O at different heating rates

將DSC熱分解數(shù)據(jù)T—α代入到41種機(jī)理函數(shù)[18]進(jìn)行線性回歸計(jì)算，求出General Integral、Universal integral、MacCallum-Tanner、Satava-Sesta、Agrawal方程(公式(1)～(5))所對應(yīng)的表觀活化能E、指前因子A、線性相關(guān)系數(shù)r和標(biāo)準(zhǔn)方差Q[19-20]。

表4 不同升溫速率下AGTzO·H2O的動力學(xué)參數(shù)

General Integra方程：

(1)

Universal Integra方程：

(2)

MacCallum-Tanner 方程：

(3)

Satava-Sesta方程：

(4)

Agrawal方程：

(5)

對比不同方法所求得的動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明AGTzO·H2O熱分解反應(yīng)的動力學(xué)符合第34號函數(shù)：f(α)=(1-α)-2/3，并將第34號機(jī)理函數(shù)得到的動力學(xué)參數(shù)列于表5中。

表5 AGTzO·H2O的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

表5中數(shù)據(jù)表明，升溫速率為5、10、15℃/min下的E和A值分布相對均勻，而20℃/min的升溫速率下的E、A存在較大的偏差，因此通過計(jì)算求得5、10、15℃/min下的E和A的平均值分別為176.86kJ/mol和1015.30s-1。將E=176.86kJ/mol，A=1015.30s-1和f(α)代入方程(6):

(6)

得到AGTzO·H2O熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程：

自加速分解溫度(TSADT)、熱點(diǎn)火溫度(Tbe)和熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評價(jià)含能材料的熱安全性重要參數(shù)。聯(lián)合方程(7)、(8)、(9)可以得到化合物的TSADT、Tbe和Tbp[21-22]。其中外推起始分解溫度(Te0)與外推峰頂溫度(Tp0)是指方程(7)在升溫速率β→0時(shí)的取值。

(7)

TSADT=Te0

(8)

(9)

表6 AGTzO·H2O熱分解過程中的溫度參數(shù)

由表6可知，AGTzO·H2O的TSADT、Tbe和Tbp分別為：232.05、234.93和236.91℃，均高于200℃，可能因?yàn)锳GTzO·H2O存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，從而提高了自身的熱穩(wěn)定性。

2.3 爆速和爆壓的計(jì)算

爆速(D)和爆壓(p)的計(jì)算采用氮當(dāng)量公式[23-25]，其公式如下：

∑N=100∑xiNi/M

(10)

D=(690+1160ρ0)∑N

(11)

ρ=1.092(ρ0∑N)2-0.574

(12)

式中:∑N為含能材料的氮當(dāng)量；xi為每分子含能材料爆轟時(shí)生成的某種產(chǎn)物的分子數(shù)；Ni為爆轟產(chǎn)物的氮當(dāng)量系數(shù)；ρ0為材料的密度(g/cm3)。

含能材料爆轟產(chǎn)物的氮當(dāng)量系數(shù)分別為：N21、H2O 0.54、CO 0.78、CO21.35、C 0.15、H20.29。AGTzO·H2O的爆轟產(chǎn)物見式(13)，據(jù)此計(jì)算獲得其∑N為3.25，相應(yīng)的爆速(D)和爆壓(p)分別為8421m/s和30.4GPa，與TATB(D=8114m/s，p=31.2GPa)相當(dāng)?？赡苁怯捎贏GTzO·H2O 的分子內(nèi)存在氧原子，提高了其密度和氧平衡，從而提高其爆轟性能。

C3H8N8O2=2H2O+2H2+3C+4N2

(13)

3 結(jié) 論

(1)合成出AGTzO并獲得單晶， AGTzO·H2O屬于正交晶系，Pbca空間群，每個(gè)晶胞包含8個(gè)AGTzO·H2O分子，密度為1.639g/cm3。

(2)AGTzO·H2O有一個(gè)快速放熱階段， AGTzO·H2O 的活化能(E)和指前因子(A)分別為173.03kJ/mol和1015.96s-1；自加速分解溫度(TSADT)、熱點(diǎn)火溫度(Tbe)以及熱爆炸臨界溫度(Tbp)分別為232.05、234.93、236.91。

(3)AGTzO·H2O 的晶體結(jié)構(gòu)中含大量氫鍵，因此其熱穩(wěn)定性較優(yōu)。AGTzO·H2O的爆速(D)為8421m/s，爆壓(p)為30.4GPa，故以化合物AGTzO為基礎(chǔ)有望合成出具有廣闊應(yīng)用前景的新型含能材料。