王為民,趙鳳起,徐抗震,楊燕京,李 輝,張建侃

(1. 西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065; 2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)

引 言

含能材料被廣泛應(yīng)用于彈藥、航空航天、采礦和焊接等領(lǐng)域。設(shè)計(jì)和制備高能量密度、高釋能效率和低感度的復(fù)合含能材料是未來含能材料發(fā)展的重要方向[1-2]。納米材料尺度處于原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，是一種典型的介觀系統(tǒng)，呈現(xiàn)出獨(dú)特的理化性質(zhì)，具有一系列獨(dú)特的效應(yīng)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等[3]。含能材料納米化在改善燃燒分解性能、增加反應(yīng)深度、增大放熱量,提高能量釋放速率和燃燒速率，降低含能材料感度，增強(qiáng)力學(xué)性能等方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。特別是納米復(fù)合含能材料中具有較大比表面積和長徑比的納米復(fù)合含能纖維，在提高材料能量特性、改善力學(xué)性能的同時(shí)，還能有效抑制單一納米粉體顆粒的團(tuán)聚、提高分散性，實(shí)現(xiàn)不同材料的有機(jī)結(jié)合,獲得性能優(yōu)異的功能復(fù)合材料。

納米復(fù)合纖維的制備方法有多種，如拉伸法、模板法、相分離法、自組裝法和靜電紡絲法等[4-6]。其中，靜電紡絲法以操作簡單、成本低廉、過程連續(xù)、生產(chǎn)效率高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)引起人們的高度關(guān)注，現(xiàn)已成為直接制備納米纖維材料的主要方法之一。靜電紡絲法制備的納米復(fù)合纖維具有較大比表面積、較高孔隙率、高柔韌性、大長徑比和超強(qiáng)機(jī)械性能等特性，被廣泛應(yīng)用于納米傳感器、光催化、過濾阻隔材料、電極材料、智能穿戴、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[7-10]。靜電紡絲過程中，通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)纖維直徑在幾十納米到幾微米范圍內(nèi)的可控調(diào)節(jié)，從而滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求[11-13]。同時(shí)，改變聚合物基質(zhì)溶液的組成，可以得到具有不同表面結(jié)構(gòu)和功能的納米纖維復(fù)合材料，進(jìn)而滿足不同領(lǐng)域?qū)w維材料的差異化功能需求[14-15]。

將含能單質(zhì)與功能添加劑通過靜電紡絲技術(shù)引入到纖維基體中可以得到功能化的納米復(fù)合含能纖維材料。在這些纖維中，各組分間緊密接觸，有效縮短了分子間的反應(yīng)距離，加快了含能材料的反應(yīng)速率和傳質(zhì)傳熱進(jìn)程，從而能夠顯著提高含能材料燃燒分解速率、能量水平和釋放效率，同時(shí)通過引入特定的組分如氧化石墨烯等可以降低含能材料的感度，進(jìn)而增強(qiáng)含能材料的綜合應(yīng)用性能[16-17]。靜電紡絲工藝作為一種簡單且高度通用的技術(shù)，在復(fù)合含能材料制備中體現(xiàn)出極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文概述了靜電紡絲設(shè)備的工作原理及主要工藝參數(shù)對產(chǎn)物組成和表面結(jié)構(gòu)形貌的影響，并對靜電紡絲技術(shù)在含能材料中的已有應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述，以期為其在含能材料中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用和研究提供參考。

1 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)最早可追溯至16世紀(jì)英國皇家醫(yī)學(xué)院院長Gilbert發(fā)現(xiàn)的液體靜電引力現(xiàn)象，其被認(rèn)為是靜電紡絲的萌芽[18]。其后，1934年Formhals Anton發(fā)明了靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置，并用醋酸纖維素的丙酮溶液首次制備得到聚合物纖維，成功實(shí)現(xiàn)了靜電紡絲技術(shù)由基礎(chǔ)理論研究到具體實(shí)踐的跨越，被認(rèn)為是靜電紡絲技術(shù)制備微納米纖維的開端[19]。時(shí)至今日，隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和靜電紡絲技術(shù)研究的不斷深入，靜電紡絲技術(shù)已成為制備表面結(jié)構(gòu)和直徑可控的有機(jī)/無機(jī)功能化微納米復(fù)合纖維的有效方法[20]。

1.1 靜電紡絲的基本原理

圖1為典型的靜電紡絲裝置和基本工作原理示意圖。一套完整的靜電紡絲裝置通常由高壓靜電發(fā)生器、帶有金屬噴射針頭的注射器、注射泵和接收器4部分組成[18,21]?；竟ぷ髟砜梢愿攀鰹樘幵诟邏弘妶鲋械木酆衔锶芤夯蛉垠w等黏彈性流體液滴即Taylor錐(又稱泰勒錐，錐角一般為49.3°)克服其表面張力和黏彈力，在靜電力作用下經(jīng)過快速的噴射拉伸、鞭動細(xì)化、溶劑揮發(fā)和固化，最后得到粗細(xì)均勻的聚合物纖維，并最終由于帶電射流的彎曲不穩(wěn)定性以螺旋形式沉積在接地的接收裝置上[22-23]。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

1.2 影響靜電紡絲過程的主要參數(shù)

影響靜電紡絲過程的主要參數(shù)包括前驅(qū)體聚合物溶液性質(zhì)、設(shè)備控制參數(shù)和環(huán)境因素3個(gè)方面。前驅(qū)體聚合物溶液性質(zhì)包括溶液的濃度、黏度、表面張力、介電常數(shù)、電導(dǎo)率、化學(xué)組成、聚合物相對分子質(zhì)量等，其中溶液黏度是靜電紡絲纖維形成的基礎(chǔ)，決定著纖維產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)和形貌[10,24-25]。溶液黏度與聚合物自身的相對分子質(zhì)量成正比，在一定的黏度范圍內(nèi)，低黏度的聚合物溶液有利于射流在電場中拉伸細(xì)化得到長徑比較大的纖維[26-27]。對溶液電導(dǎo)率和表面張力而言，紡絲液電導(dǎo)率越大、表面張力越小，越有利于得到較細(xì)結(jié)構(gòu)的纖維。在前驅(qū)體溶液中添加離子液體、鹽類物質(zhì)、金屬粒子和表面活性劑等可以提高溶液的電導(dǎo)率、降低表面張力[10,28-29]。設(shè)備工藝參數(shù)包括工作電壓、進(jìn)料速率、接收距離、噴絲頭內(nèi)徑等。工作電壓和接受距離的變化會引起電場強(qiáng)度的變化，從而影響射流的拉伸及纖維產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和長徑比。進(jìn)料速率通過蠕動泵控制，對泰勒錐的形成和射流的連續(xù)性有顯著的影響，在保證射流連續(xù)形成的基礎(chǔ)上，纖維直徑隨著進(jìn)料速率的增大而減小[30]。環(huán)境因素包括溫度、濕度和氣壓等，其主要通過影響紡絲液的性質(zhì)和射流拉伸過程中溶劑的揮發(fā)速率間接影響纖維的形態(tài)[30-32]。

Xie等[25]詳細(xì)研究了聚合物溶液性質(zhì)(見表1和圖2)和電壓對Al/NC復(fù)合纖維形貌的影響。由圖2可知，當(dāng)聚合物溶液黏度和電導(dǎo)率較低時(shí)，靜電紡絲過程中前驅(qū)體溶液的拉絲行為較差，纖維產(chǎn)物中有較多塊狀材料出現(xiàn)。隨著聚合物溶液黏度和電導(dǎo)率的增大、表面張力的減小，產(chǎn)物中塊狀材料逐漸減少，得到直徑均勻和表面光滑的納米纖維。

表1 Al/NC聚合物溶液性質(zhì)

圖2 不同質(zhì)量比去離子水和丙酮的混合溶液紡絲得到的Al/NC纖維Fig.2 SEM images of Al/NC fibers obtained by electrospinning with different mass ratio of distilled water to acetone

靜電紡絲纖維的形成是多種因素綜合作用的結(jié)果，其中紡絲液黏度的影響最為關(guān)鍵，決定著纖維產(chǎn)物的組成和表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)還影響著過程工藝參數(shù)的確定。環(huán)境因素的變化會引起紡絲液理化性質(zhì)的改變進(jìn)而間接影響纖維的尺寸和形貌特征。靜電紡絲過程中各種參數(shù)之間相互作用、彼此影響，共同促成了不同組成、結(jié)構(gòu)和形貌的超細(xì)功能化納米纖維的形成。

2 靜電紡絲技術(shù)在納米復(fù)合含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 在鋁熱劑型復(fù)合含能材料中的應(yīng)用

超級鋁熱劑材料由于能量密度大、反應(yīng)劇烈、能量釋放效率高等特性被廣泛應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中[3]，它能夠顯著提高推進(jìn)劑的能量密度、燃燒速率、燃燒溫度及比沖等，進(jìn)而從多方面改善火箭的彈道性能。同時(shí)，氧化鋁(Al2O3)作為鋁熱反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，具有較高的熔點(diǎn)，是一種高效的燃燒穩(wěn)定劑，能夠有效抑制推進(jìn)劑的高頻不穩(wěn)定燃燒，從而實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑的高效穩(wěn)態(tài)燃燒。此外，鋁熱反應(yīng)的產(chǎn)物——過渡金屬單質(zhì)對雙基、改性雙基或復(fù)合推進(jìn)劑等含能組分的熱分解與燃燒也具有較好的催化作用[33]。

傳統(tǒng)的超級鋁熱劑材料制備方法有很多，如溶膠-凝膠法[34]、超聲分散復(fù)合法[35]、水熱法[3]、浸漬法[3]等，這些方法得到的超級鋁熱劑材料由于Al粉顆粒表面存在預(yù)反應(yīng)燒結(jié)現(xiàn)象和Al2O3薄膜(顆粒表面氧化)，使得鋁熱反應(yīng)的效率有一定程度降低。同時(shí)，當(dāng)氧化物和燃料處于納米尺度時(shí)，納米顆粒由于較大的表面能存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，對鋁熱劑的能量釋放效率也造成了一定的不利影響[36-37]。靜電紡絲技術(shù)以高分子聚合物為基，將鋁熱劑的不同組分通過靜電紡絲技術(shù)復(fù)合能有效抑制納米鋁粉顆粒的表面氧化和預(yù)反應(yīng)燒結(jié)現(xiàn)象以及解決微納米粒子的團(tuán)聚問題。同時(shí)，不同組分間形成的正協(xié)同催化效應(yīng)，有利于進(jìn)一步提升含能材料的綜合應(yīng)用性能。

近年來，國內(nèi)外研究人員在利用靜電紡絲制備鋁熱劑型復(fù)合含能材料方面開展了大量的工作。Yan等[33]制備了硝化棉(NC)/Al-CuO復(fù)合含能纖維并研究了其燃燒行為，如圖3所示。由圖3可知，納米Al粉和CuO顆粒被均勻包覆在NC纖維中，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象被顯著抑制。高速攝影法測得NC、NC/Al、NC/Al-CuO的燃速分別為12.4、4.8和106cm/s，NC/Al-CuO的火焰?zhèn)鞑ニ俾首羁?、燃燒過程最為劇烈，火焰結(jié)構(gòu)最為明亮。NC/Al-CuO復(fù)合纖維燃燒性能的顯著提高歸因于纖維材料中納米Al粉和CuO顆粒間的緊密接觸，其加快了鋁熱反應(yīng)過程中質(zhì)量和能量的傳遞速率，從而使得反應(yīng)速率和燃燒效率增加，表明納米尺度的鋁熱劑能夠明顯提高燃速。

圖3 NC/Al-CuO納米復(fù)合纖維的SEM和TEM圖及其w—v曲線和纖維的燃燒火焰圖Fig.3 SEM,TEM images and the w—v curve of NC/Al-CuO nanocomposite Fibers,and the burning snapshots of the fibers with different compositions

Li等[38]將NC作為氣體發(fā)生劑，通過靜電紡絲技術(shù)將其與Al粉和Fe2O3顆粒復(fù)合制備了Al/Fe2O3/NC復(fù)合纖維(如圖4(a)所示),并與NC及NC/Al纖維對比研究了其熱分解特性和力學(xué)性能。熱分析結(jié)果表明，Al/Fe2O3/NC復(fù)合纖維的熱分解溫度較NC顯著降低、放熱分解峰半峰寬變窄，熱分解反應(yīng)速率顯著提高。復(fù)合纖維熱分解特性的提升歸因于其較大的比表面積及NC與Fe2O3和Al粉顆粒間的緊密接觸，各組分間的緊密接觸有效減小了熱阻，加快了傳質(zhì)傳熱進(jìn)程。同時(shí)，F(xiàn)e2O3也是NC熱分解過程的催化劑，能夠加速O―N鍵的斷裂，對加快復(fù)合纖維分解速率也有重要作用。此外，復(fù)合纖維中的高焓值A(chǔ)l粉對提高復(fù)合材料的能量特性也有重要影響。機(jī)械性能測試表明，Al/Fe2O3/NC復(fù)合纖維較NC具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，其彈性模量較NC纖維大幅提高，由71GPa提高至96GPa，增幅達(dá)35.21%。Pourmortazavi等[39]將具有高能量密度、熱穩(wěn)定性好、氮含量高和低感度特性的二氨基呋咱(DAF)與NC、Al粉和Fe2O3顆粒通過靜電紡絲技術(shù)混紡得到直徑約80nm的Al/Fe2O3/DAF/NC復(fù)合纖維(如圖4 (b)所示)。熱分析結(jié)果表明，復(fù)合纖維中DAF通過分子間氫鍵與NC結(jié)合增加了NC自身的熱穩(wěn)定性，削弱了Al、Fe2O3等金屬或金屬氧化物對NC熱解過程中O―N鍵斷裂的影響，從而使得Al/Fe2O3/DAF/NC復(fù)合纖維的熱分解溫度由189℃(Al/Fe2O3/NC)增加至197℃。熱分解動力學(xué)進(jìn)一步研究表明，Al/Fe2O3/DAF/NC具有更高的反應(yīng)活化能和較小的反應(yīng)速率常數(shù)，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。Al/Fe2O3/DAF/NC復(fù)合纖維較高的熱穩(wěn)定性對提高復(fù)合材料的存貯性能和熱安定性是有益的。Lyu等[36]研究發(fā)現(xiàn)，將聚偏氟乙烯(PVDF)與CuO和Al粉通過靜電紡絲技術(shù)復(fù)合后，CuO和Al顆粒均勻負(fù)載在PVDF纖維上，納米顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象被顯著弱化(如圖4(c)所示)，Al粉顆粒表面的氧化和預(yù)反應(yīng)燒結(jié)現(xiàn)象被抑制，抗氧化能力得到顯著改善和提高。熱分解行為和點(diǎn)火性能研究表明，PVDF/CuO/Al復(fù)合纖維的能量密度、反應(yīng)熱和火焰?zhèn)鞑ニ俾拭黠@提高。紡絲PVDF/CuO/Al纖維的反應(yīng)熱由2800J/g(Cu/Al)增至3771.5J/g，增幅達(dá)34.7%，火焰?zhèn)鞑ニ俾视?.09m/s(Al/CuO/PVDF：電噴霧法制備)增至0.84m/s。PVDF/CuO/Al復(fù)合纖維中具有較強(qiáng)抗氧化特性的PVDF在燃燒分解過程中既作為氧化劑與Al粉反應(yīng)又作為燃料與CuO和Al2O3反應(yīng)，對提高產(chǎn)物的能量和點(diǎn)火特性發(fā)揮了重要的作用。

圖4 不同組成納米復(fù)合纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of nanocomposite fibers with different composition

研究表明，靜電紡絲技術(shù)一方面能夠有效抑制鋁熱劑型含能復(fù)合材料中納米Al粉和金屬氧化物顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高復(fù)合纖維燃燒過程中的傳質(zhì)和傳熱速率。另一方面，復(fù)合含能纖維材料中納米Al粉被高分子聚合物包覆，能夠顯著增強(qiáng)存儲過程中Al粉的抗氧化能力，提高其存貯和安全特性。

2.2 在單質(zhì)含能材料和固體燃料納米化中的應(yīng)用

NC是一種常用的含能材料，作為推進(jìn)劑黏合劑時(shí)其形貌特征對推進(jìn)劑的加工成型和力學(xué)性能存在顯著影響。將傳統(tǒng)棉球狀的NC纖維納米化可以顯著增大NC纖維的比表面積，改善NC的燃燒性能、提高推進(jìn)劑能量特性和力學(xué)性能。夏敏等[16]用丙酮/乙醇的混合溶液通過靜電紡絲工藝得到了直徑80nm的NC納米纖維。熱分析結(jié)果表明，納米化后的NC纖維熱分解性能顯著改善，表觀放熱量較NC顯著增至1835.80J/g。Sovizi等[40]研究發(fā)現(xiàn)NC纖維的尺寸顯著影響其熱穩(wěn)定性和熱分解性能，NC納米化后，其熱分解溫度和表觀活化能顯著降低，微米NC纖維分解過程的活化能是納米尺度NC纖維的1.5倍余。微米、納米NC纖維的SEM照片如圖5 (a)和(b)所示，表2詳細(xì)比較了微米、納米NC的熱分解行為及動力學(xué)參數(shù)。

圖5 不同組成的納米復(fù)合纖維材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of nanocomposite fibers with different composition

表2 微米、納米NC熱分解行為和動力學(xué)參數(shù)比較

將NC與成氣性高、燃燒溫度低、能量密度大的硝胺類化合物如HMX、RDX、CL-20等復(fù)合納米化，可以進(jìn)一步提高推進(jìn)劑的能量特性。徐紅梅等[41]將RDX和NC溶解在丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶劑中，通過靜電紡絲工藝得到了RDX/NC納米復(fù)合纖維(見圖5(c))，并研究了其熱分解性能和力學(xué)特性。熱分析結(jié)果表明，RDX/NC納米復(fù)合纖維的熱分解溫度較RDX、NC及RDX和NC的物理混合樣均有降低，放熱分解半峰寬變窄、熱分解過程加劇。RDX/NC復(fù)合纖維熱分解性能的提升歸因于纖維基體中RDX和NC的緊密接觸及較大的比表面積，其加快了反應(yīng)過程的傳熱傳質(zhì)速率。力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)表明，RDX/NC復(fù)合纖維的彈性模量由于存在氫鍵(NC結(jié)構(gòu)中的―OH與RDX中的―NO2形成氫鍵)較NC纖維大幅提高，由47GPa提高至153GPa，增幅達(dá)3倍多。Li等[42]通過靜電紡絲工藝將CL-20嵌入到聚丙烯腈(PAN)纖維膜中(見圖5(d))，研究了CL-20/PAN納米復(fù)合纖維膜的熱分解行為和燃燒特性。結(jié)果表明，CL-20/PAN復(fù)合纖維較CL-20具有更高的熱感度，PAN纖維使CL-20的起始分解溫度和放熱分解峰溫分別降低約38℃和19℃。同時(shí)，PAN和CL-20的緊密接觸使得CL-20/PAN放熱速率顯著增加。在點(diǎn)火和燃燒試驗(yàn)中，CL-20/PAN纖維表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的燃燒特性，火焰亮度增強(qiáng)、燃燒更加充分。CL-20/PAN纖維改善的熱分解和燃燒特性，能夠很好地滿足狹窄空間高點(diǎn)火能量的需求。

高熱值的納米金屬粉作為燃料或燃速調(diào)節(jié)劑在含能材料中廣泛使用，對提高推進(jìn)劑燃速和比沖有顯著的作用[1,43]。謝龍等[17]通過靜電紡絲技術(shù)制備了含納米Al的NC復(fù)合含能纖維(見圖6 (a))，并通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)在合適的工藝參數(shù)條件下，納米Al粉顆粒均勻地分散在NC纖維中，納米Al粉的團(tuán)聚現(xiàn)象顯著被抑制。將其應(yīng)用于固體推進(jìn)劑對抑制納米Al粉顆粒預(yù)反應(yīng)燒結(jié)、提高Al粉的燃燒效率是有益的。復(fù)合纖維集NC纖維良好的機(jī)械特性和Al粉高能量密度的特性于一體，顯著提高了推進(jìn)劑的力學(xué)性能和燃燒特性。Li等[44]通過靜電紡絲技術(shù)得到直徑均勻的硼(B)/NC復(fù)合纖維(見圖6 (b))，納米B顆粒均勻地分散在NC纖維基體中，其團(tuán)聚現(xiàn)象顯著得到改善，復(fù)合纖維的熱分解速率和反應(yīng)深度較B和NC的物理混合物顯著增強(qiáng)。燃燒實(shí)驗(yàn)表明，B/NC纖維的燃燒過程較物理混合樣(B+NC)更為劇烈，火焰?zhèn)鞑ニ俾矢?，火焰結(jié)構(gòu)中有大量熱亮球生成，燃燒效率更高，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的燃燒分解特性。

此外，靜電紡絲技術(shù)也廣泛應(yīng)用于高能聚合物單體及混聚物纖維的制備和熱行為研究。Luo等[45]研究發(fā)現(xiàn)，通過靜電紡絲工藝制備的NC/GAP/LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物: ANPZO,俗稱LLM-105)納米復(fù)合纖維(見圖6 (c)和(d))擁有較大的比表面積、較低的熱分解溫度、較高的分解速率、較大的比沖(Isp=2027N·s·kg-1)和較低的撞擊感度(特性落高H50=78cm)，表現(xiàn)出增強(qiáng)的能量特性、熱分解特性和鈍感特性，被視為一種理想的高能鈍感含能復(fù)合材料。Pourmortazavi等[46]研究了疊氮脫氧纖維素硝酸酯(ACN)和聚氨酯(PU)紡絲纖維(見圖6(e)和(f))的熱行為，結(jié)果表明，ACN和PU纖維較其相應(yīng)的塊狀材料具有更低的起始分解溫度、更高的分解活化能和更好的熱穩(wěn)定性，作為含能黏結(jié)劑應(yīng)用于固體推進(jìn)配方中對含能材料的存貯和過程加工是有利的。表3列出了NC/GAP、NC/GAP/LLM-105、CAN、PU纖維等的熱動力學(xué)行為參數(shù)。

圖6 不同組成的納米復(fù)合纖維材料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of nanocomposite fibers with different composition

表3 納米復(fù)合纖維的熱動力學(xué)參數(shù)

靜電紡絲技術(shù)是調(diào)控含能纖維組成、結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑等含能材料納米化的一種有效方法。調(diào)節(jié)紡絲液前驅(qū)體溶液組成、控制靜電紡絲過程工藝參數(shù)能夠得到不同表面結(jié)構(gòu)、大比表面積和長徑比的功能化納米復(fù)合含能纖維，滿足不同武器裝備的差異化性能需求。同時(shí)，含能材料納米化在改善其燃燒特性、點(diǎn)火性能、能量特性、力學(xué)性能以及爆炸性能等方面表現(xiàn)出良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。最后，靜電紡絲得到的微單元化納米含能復(fù)合材料有望作為優(yōu)異的能量源，應(yīng)用于微納米尺度含能器件等。

2.3 在爆炸物熒光檢測材料中的應(yīng)用

高能爆炸物被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模殺傷性武器中，在國際反恐和領(lǐng)土安全方面，爆炸物探測已成為研究的熱點(diǎn)之一。無接觸的熒光探測傳感器由于傳感單元多、靈敏度高、選擇性好、熒光亮度高、響應(yīng)時(shí)間短、光穩(wěn)定性好、制備簡單等特點(diǎn)，在爆炸物檢測應(yīng)用中受到了廣泛關(guān)注[47-48]。Wang等[49]通過靜電紡絲技術(shù)制備了芘/聚苯乙烯(PS)/四丁基六氟磷酸胺(TBAH)納米熒光纖維膜(見圖7(a)和(b))，并將其用于紫外光激發(fā)下超微量高能爆炸物蒸汽和埋藏炸藥的裸眼檢測。結(jié)果表明，芘/PS/TBAH纖維與缺電子的硝基高能爆炸物如TNT、RDX、HMX和PETN等之間具有較強(qiáng)的親和力，復(fù)合纖維能夠加速能量的遠(yuǎn)距離傳輸效率和光誘導(dǎo)電子的遷移率，快速實(shí)現(xiàn)熒光放大淬滅效應(yīng)，具有檢測極限低、選擇性強(qiáng)的特性。芘/PS/TBAH新型納米復(fù)合熒光纖維傳感材料在埋藏炸藥裸眼檢測中表現(xiàn)出的良好應(yīng)用性能，為大規(guī)模地雷探測和清除開辟了一種新方法。同時(shí)，其成本低廉、重復(fù)使用性好且可實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。Sun等[50]研究表明，電紡芘/聚醚砜復(fù)合纖維膜(見圖7(c))對水相中的硝基高能爆炸物如苦味酸(PA)、2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)以及RDX，具有很高的檢測靈敏度，其高靈敏度檢測特性歸屬于熒光淬滅過程中能量和光誘導(dǎo)電子在纖維基體的快速轉(zhuǎn)移。此外，纖維膜的選擇性研究表明，納米熒光纖維熒光發(fā)射強(qiáng)度受水相中常見干擾物的影響較弱，對硝基高能爆炸物表現(xiàn)出很高的選擇性。同時(shí)，靜電紡絲制備的芘/聚醚砜傳感器膜用去離子水簡單洗滌后能夠重復(fù)使用，具有較高的循環(huán)使用特性。復(fù)合纖維膜的高靈敏度檢測特性、高選擇性、經(jīng)濟(jì)、廉價(jià)和可循環(huán)使用特性，在水相爆炸物的高效檢測中具有很好的應(yīng)用前景。

圖7 電紡芘/PS/TBAH和芘/聚醚砜纖維的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of electrospinning Pyrene/PS/TBAH and Pyrene/polyethersulfone fibers

熒光檢測的機(jī)理可以概述為熒光分子中激發(fā)態(tài)的電子與缺電子的化合物受體結(jié)合，通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)、Forster共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)以及內(nèi)濾效應(yīng)(IFE)等光物理過程阻斷電子在熒光分子中的流動、改變熒光信號形成熒光淬滅，從而達(dá)到爆炸物檢測的目的[49,51]。電紡納米復(fù)合纖維由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性如較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)等，有利于熒光檢測過程中爆炸物分子的快速擴(kuò)散及其與熒光基團(tuán)的充分接觸，從而實(shí)現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移和爆炸物的痕量檢測。電紡納米復(fù)合纖維由于檢測靈敏度高、選擇性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，在含能爆炸物檢測中表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)束語

靜電紡絲技術(shù)是一種工藝簡單、操作便捷、快速高效的可連續(xù)制備納米復(fù)合纖維材料的新方法，利用靜電紡絲技術(shù)不僅可以構(gòu)筑包括聚合物、無機(jī)物、聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料等多種納米材料，而且通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)材料表面結(jié)構(gòu)、形貌和功能的差異化調(diào)控，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。在含能材料領(lǐng)域，通過靜電紡絲技術(shù)制備得到的微納米復(fù)合含能纖維可有效改善含能材料的能量特性、燃燒性能和力學(xué)性能，從而提高含能材料的綜合應(yīng)用性能，呈現(xiàn)出極大的潛在應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

目前，靜電紡絲技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用研究尚處于探索階段，相關(guān)報(bào)道主要集中在納米鋁熱劑型含能復(fù)合纖維、單質(zhì)含能材料和固體燃料納米化的制備及熱分解行為研究等方面，對材料在推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用研究及纖維形成過程和機(jī)理的探索還需要繼續(xù)深入。此外，靜電紡絲技術(shù)在燃燒催化劑、含能黏結(jié)劑及其他多組分功能化納米復(fù)合含能纖維等方面鮮有研究報(bào)道。利用靜電紡絲纖維特殊的結(jié)構(gòu)特性和力學(xué)增強(qiáng)性能研究不同形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成的催化劑材料的催化性能及微單元化的含能材料的力學(xué)性能、燃燒和分解特性，提高固體推進(jìn)劑綜合性能也是必要的。最后，對含能紡絲纖維尺寸、形貌結(jié)構(gòu)和性能的精細(xì)化調(diào)控以及推動紡絲技術(shù)在推進(jìn)劑、火炸藥等領(lǐng)域的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用研究也是亟需解決的重要課題。

靜電紡絲技術(shù)作為一種日趨成熟的納米復(fù)合材料制備工藝，建議在今后的研究工作中可結(jié)合靜電紡絲設(shè)備特性及過程工藝操作參數(shù)，進(jìn)一步研究制備更多種類聚合物納米復(fù)合材料、聚合物/無機(jī)物復(fù)合材料及無機(jī)物納米材料，并通過設(shè)備和工藝參數(shù)優(yōu)化提高效率和產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域，靜電紡絲技術(shù)這一獨(dú)特的工藝特性為實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合含能材料的微單元化和微納米含能器件的小尺度裝藥提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，通過靜電紡絲技術(shù)實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑等含能材料的微單元化是未來一個(gè)重要的研究課題。