韓吉彬，王杰，顧政委，李暉，李軍

(1.運(yùn)城學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山西運(yùn)城 044000； 2.道恩高材(北京)科技有限公司，北京 100029；3.南京立鴻爾新材料有限公司，南京 211100)

動(dòng)態(tài)硫化合金(DVA)是將聚酰胺(PA)與彈性體(橡膠)共混，采用動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)加工技術(shù)制備的熱塑性硫化橡膠(TPV)，是一類新型聚酰胺柔性合金[1–6]。隨著汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)輪胎的綜合性能要求越來越高，輪胎氣密內(nèi)襯層輕量化、高氣密性是必然的發(fā)展趨勢(shì)[7–8]。

近年來，美國ExxonMobil Chemical 公司與日本橫濱輪胎公司，共同開發(fā)出替代汽車輪胎熱固性硫化丁基橡膠(IIR)氣密層的高阻隔性柔性尼龍合金新材料[9–10]，并被命名為Exxcore ?DVA(埃馳固?DVA)樹脂。與傳統(tǒng)硫化丁基橡膠輪胎氣密層相比，Exxcore ?DVA 制備的輪胎可使氣體阻隔層重量減少80%，而其氣密性卻提高7～10 倍，并且輪胎持久性比標(biāo)準(zhǔn)鹵化丁基內(nèi)襯里要高50%。這意味著允許更高的行駛速度并具有更長的潛在輪胎壽命，且在制備輪胎氣體阻隔層時(shí)可采用擠出壓延成型的方法直接成型，不需硫化，大大縮短工藝流程和降低加工能耗，還可多次回收使用，綜合成本顯著下降[11–12]。由于該項(xiàng)技術(shù)將對(duì)輪胎制備技術(shù)及工藝具有革命性的意義，因此對(duì)該項(xiàng)技術(shù)極度保密。

在現(xiàn)代輪胎工業(yè)中，輪胎內(nèi)襯層要求兼顧較低硬度、高氣密性、耐高溫性和耐動(dòng)態(tài)疲勞性等苛刻性能，橡膠相通常選用具有高氣密性能的橡膠，并且橡膠相含量要足夠高(通常60%以上)，才可能具有較低硬度和優(yōu)良的耐動(dòng)態(tài)疲勞性能[13–14]。筆者選用氣密性較好的溴化丁基類橡膠，耐高溫氣體阻隔性較好的二元尼龍為塑料相，對(duì)制備的DVA 進(jìn)行了初步研究，為DVA 的國產(chǎn)化和在輪胎工業(yè)上的應(yīng)用進(jìn)行必要的經(jīng)驗(yàn)積累。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

溴化丁基橡膠(BIMSM)：3745，美國埃克森美孚化工公司；

溴化異丁烯–對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BIIR)：2030，ExxonMobil Chemical 公司；

PA6／PA66 二元共聚尼龍：5033B，日本宇部公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(MP)：353D，美國杜邦公司；

抗氧劑1010：工業(yè)級(jí)，青島杰得佳新材料科技有限公司；

硬脂酸(SA)：工業(yè)級(jí)，廣東硬脂酸有限公司；

氧化鋅(ZnO)：工業(yè)級(jí)，陵昌化工股份有限公司；

石蠟油：KP6030，中國石油克拉瑪依石化分公司；

N，N'–間苯撐雙馬來酰亞胺：HVA–2，華星(宿遷)化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：HT–40 型，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

高溫開煉機(jī)：SK–160B 型，上海橡膠機(jī)械廠；

冷輥開煉機(jī)：JIC–725 型，廣東湛江橡塑機(jī)械廠；

熱壓機(jī)：XLB–D400×400 型，中國浙江湖州東方機(jī)械有限公司；

冷壓機(jī)：XLB–D350×350 型，中國浙江湖州東方機(jī)械有限公司；

原子力顯微鏡：MultiMode 8 型，德國布魯克公司；

橡膠加工分析儀：RPA2000 型，美國ALPHA公司；

動(dòng) 態(tài) 機(jī) 械 熱 分 析 儀：DMTA–V 型，美 國Rheometric Scientific 公司；

氣密儀：VAC–V2 型，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

萬能拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT4104 型，深圳新三思試驗(yàn)儀器廠。

1.3 DVA 樣品制備

首先，將密煉機(jī)溫度升至210℃溫度穩(wěn)定后，將BIMSM 或BIIR、二元尼龍、MP、抗氧劑，石蠟油等依次加入密煉機(jī)熔融混合10 min，混合均勻后取出樣品。然后，在常溫開煉機(jī)上出片冷卻至室溫后，將冷卻后的混合均勻樣品，在開煉機(jī)上加入所需的硫化劑及加工助劑，混合均勻。最后，將上述獲得的樣品，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化制備動(dòng)態(tài)硫化合金DVA。測(cè)試前，將獲得的不同DVA 試樣在210℃的平板硫化機(jī)上先預(yù)熱10 min，保壓1 min，然后冷壓至室溫，制成測(cè)試樣片。DVA 樣品原料配方見表1。

表1 DVA 樣品原料配方表 份

1.4 性能測(cè)試

微觀相態(tài)觀察：采用原子力顯微鏡表征DVA相態(tài)。將DVA 樣品在–140℃條件下用超薄冷凍切片機(jī)拋光，采用輕觸模式，使用原子力顯微鏡觀察試樣的相態(tài)結(jié)構(gòu)。

樣品的加工性能測(cè)試采用橡膠加工分析儀進(jìn)行，對(duì)樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件：頻率為0.1 Hz，應(yīng)變掃描范圍為1～1 200%，測(cè)試前，樣品在210℃下先進(jìn)行5 min 預(yù)熱。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用拉伸模式。測(cè)試條件為：頻率：1 Hz；溫度：–80～100℃；升溫速率：3℃／min。試樣尺寸為：10 mm×5 mm×2 mm。

力學(xué)性能測(cè)試：邵爾A 型硬度按照GB／T 531.1–2008 進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB／T528–2009 進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB／T529–2008 進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣；壓縮永久變形按照GB／T7759–1996 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為100℃×22 h。

氣體阻隔性能測(cè)試：按國標(biāo)GB1038–2000 使用氣密儀，測(cè)試樣品氣密性，設(shè)置溫度為23℃，濕度50%，N2為透過性氣體。樣品為直徑8 mm、厚度1 mm 圓片，圓片兩側(cè)壓力差為0.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 分別是1#，2#，3#DVA 樣品的原子力顯微鏡相態(tài)圖。橡膠相粘附力較高在粘附力相態(tài)圖中呈現(xiàn)亮色，塑料相粘附力低呈現(xiàn)暗色，因此可以借此有效反映DVA 中橡膠相和塑料相的分散狀態(tài)。從圖1 中可以看出，三種DVA 均形成了以橡膠為分散相、尼龍為連續(xù)相的“海-島”型相態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)比1#和2#樣品可以發(fā)現(xiàn)，采用BIMSM 為橡膠相的2#DVA橡膠相分散較好，橡膠團(tuán)聚體傾向明顯降低，橡膠分散性粒徑較小。這是由于BIMSM 與PA 的相容性好于BIIR，一方面甲基苯乙烯上芐基溴受大分子鏈的位阻影響較小，具有比較活潑的反應(yīng)活性，容易與PA 上的端氨基發(fā)生脫除反應(yīng)而交聯(lián)；另一方面生成的接枝聚合物呈梭狀，有利于降低表面張力。增加橡膠相與塑料相的界面相容性。橡膠與尼龍的相容性提高，有利于制備的DVA 精細(xì)相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。相比之下，加入增容劑MP 的3#DVA 樣品相態(tài)結(jié)構(gòu)分布最好，橡膠團(tuán)聚體粒徑基本在1～2 um 之間，橡膠分散相粒徑較小且分散較為均勻，微觀相態(tài)較為精細(xì)化。分析認(rèn)為，主要與MP 的加入降低了BIMSM 橡膠相與二元尼龍塑料相的界面張力，增加了橡塑兩相的相容性有關(guān)。

圖1 不同類型DVA 的原子力相態(tài)圖

2.2 加工性能

采用橡膠加工分析儀對(duì)制備DVA 樣品的加工性能進(jìn)行分析表征。圖2 是DVA 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(G′)隨應(yīng)變量度變化的應(yīng)變掃描分析結(jié)果。從圖2 中可以看出，在初始較低的應(yīng)變情況下，BIMSM 為橡膠相的2#，3#DVA 樣品相比1#BIIR 橡膠相，展示了相對(duì)較高的G′。進(jìn)一步對(duì)比，加有增容劑MP 的3#樣品初始動(dòng)態(tài)模量更高。在較低的應(yīng)變下，DVA 樣品動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量的變化主要與橡膠分散相與尼龍塑料相的界面作用相關(guān)，兩相間界面作用越強(qiáng)，動(dòng)態(tài)模量越高。同時(shí)，從圖2 中動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描還可以觀察到，在初始應(yīng)變范圍內(nèi)(0～10%)，隨著應(yīng)變?cè)黾覦VA 的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量展示了不同程度的下降趨勢(shì)。1#樣品下降最為明顯，3#樣品下降相對(duì)平緩。分析認(rèn)為，G′的變化與DVA 中橡膠分散粒子間作用、橡塑間作用密切相關(guān)。當(dāng)橡膠相分散較差時(shí)，橡膠–橡膠間作用力大于橡塑間作用力，容易團(tuán)聚形成較大的團(tuán)聚體。這樣，在較低的應(yīng)變下，橡膠分散相結(jié)構(gòu)容易被破壞，G′呈現(xiàn)較大程度下降。由圖2 對(duì)DVA 的應(yīng)變掃描結(jié)果表明，BIMSM 與尼龍的作用效果好于BIIR，增溶劑MP有利于增加橡膠兩相作用，提高橡膠的分散性能，這與原子力顯微鏡獲得的相態(tài)分散結(jié)構(gòu)基本一致。

圖2 不同DVA 復(fù)合材料的G′–應(yīng)變曲線圖

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3 是不同DVA 復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)損耗因子tanδ 隨溫度的變化曲線圖。

圖3 DVA 樣品的動(dòng)態(tài)損耗因子tanδ–溫度曲線圖

從圖3 可以看出，DVA 樣品呈現(xiàn)明顯的兩相相態(tài)結(jié)構(gòu)，低溫情況下的峰值變化為橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，高溫情況下的峰值變化為尼龍塑料相的玻璃化轉(zhuǎn)變。表2 是從圖3 獲得的橡膠相和塑料相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和最大損耗因子tanδmax。在橡膠相玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，填加有MP 增容劑的3#樣品展示了較低的tanδmax。在高溫尼龍塑料相玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，相比BIIR，BIMSM 為橡膠相的DVA 復(fù)合材料Tg向低溫方向移動(dòng)，增溶劑的加入加劇了這種低溫移動(dòng)傾向。最大損耗因子的變化也展示了相同的下降趨勢(shì)。橡膠相和塑料相Tg和tanδmax的變化說明，BIMSM 與尼龍的界面作用優(yōu)于BIIR，增溶劑MP 的加入有利于提高橡塑兩相界面作用。良好的橡塑界面作用對(duì)尼龍通過氫鍵形成的規(guī)整分子結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞，分子間空隙增大，因此Tg呈現(xiàn)一定程度下降。同時(shí)，良好的橡塑分子間作用，限制了橡膠分子和尼龍分子各自的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致tanδmax的下降。

表2 不同DVA 樣品的玻璃化溫度

2.4 力學(xué)性能

表3 是不同類型阻隔橡膠制備的DVA 的力學(xué)性能?？梢钥闯?，BIMSM 體系制備的DVA 綜合力學(xué)性能優(yōu)于BIIR 體系。與BIIR 橡膠相比，BIMSM作為橡膠相制備的2#，3#DVA 的拉伸、撕裂性能明顯提高，展示了較好的拉伸、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力，斷裂伸長率明顯增加，同時(shí)壓縮永久變形性能獲得較大改善。對(duì)于BIMSM 阻隔橡膠體系，含有增容劑MP 的3#DVA 上述各項(xiàng)力學(xué)性能保持最好。這與AFM、加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的分析結(jié)果一致，阻隔橡膠相與二元尼龍塑料相的界面作用增強(qiáng)，相容性提高，有利于動(dòng)態(tài)硫化過程中橡膠粒子的分散。橡膠粒子分布越均勻、相態(tài)越精細(xì)，所制備的DVA 性能就越優(yōu)異。

表3 不同體系制備的DVA 的力學(xué)性能

2.5 氣體阻隔性能

作為輪胎內(nèi)襯層材料，氣體阻隔性能是DVA的一個(gè)重要指標(biāo)，其性能好壞直接決定輪胎氣密性能的好壞。為了對(duì)制備的DVA 氣密性能優(yōu)劣有更直觀的了解，實(shí)驗(yàn)中分別將其與二元尼龍材、BIIR硫化膠、BIMSM 硫化膠性能進(jìn)行了對(duì)比。表4 是在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的各種材料氣體滲透系數(shù)，可以看出二元尼龍由于具有較好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)阻隔性能最好，而傳統(tǒng)使用的熱固性輪胎氣密層材料BIIR 氣體阻隔性最差。相比于BIIR、BIMSM 硫化橡膠，通過動(dòng)態(tài)硫化與二元尼龍獲得的DVA 復(fù)合材料氣密性分別提高了5～6 倍。對(duì)于2#和3#BIMSM／PA DVA 材料，與傳統(tǒng)使用的熱固性輪胎BIIR 硫化膠氣密層材料相比，氣體阻隔性改善約7～8 倍，氣密性能獲得大幅提高，在輪胎行業(yè)具有廣闊應(yīng)用前景。分析認(rèn)為，DVA 氣密性的好壞與形成的橡膠和塑料相態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，較好的相容性有利于均勻精細(xì)相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，有利于二元尼龍完整相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，因此氣密性獲得改善。增溶劑MP 的加入對(duì)于DVA 氣密性改善不明顯，這與上述動(dòng)態(tài)力學(xué)性的分析結(jié)構(gòu)相一致，主要是增強(qiáng)的橡塑界面對(duì)尼龍形成的規(guī)整分子結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞所導(dǎo)致的。

表4 不同材料的氣體滲透系數(shù)

3 結(jié)論

(1)相對(duì)BIIR 阻隔橡膠體系，采用BIMSM 體系與二元尼龍獲得的DVA，橡膠分散相粒徑較小且分布較為均勻，增容劑MP 的加入有利于精細(xì)橡塑相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。

(2) 加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析表明，BIMSM 體系與二元尼龍的界面作用和相容性大于BIIR，增容劑MP 加入改善了橡塑界面作用，從而對(duì)制備的DVA 的橡塑兩相結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生重要影響。

(3) BIMSM 作為橡膠阻隔層制備的DVA，綜合力學(xué)性能和氣體阻隔性能優(yōu)于BIIR。增容劑MP的加入對(duì)DVA 的各項(xiàng)力學(xué)性能改善明顯，但對(duì)其氣密性提高作用不大。