黃飛，戴璐，王溪溪，張浩冉，吳琳，余銳，魏先文

(1.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽黃山 245041；2.安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能性分子固體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖 241000)

增塑劑是一種促使材料液化、增加材料柔軟性的塑化劑[1]，它能減小聚合物分子間的范德華力，增加聚合物可塑性，降低聚合物硬度和軟化溫度[2-3]。同時(shí)增塑劑還可以降低塑料熔融時(shí)黏度，增強(qiáng)加工時(shí)的流動(dòng)性，有效改善塑料制品的柔韌性[4]，使塑料制品的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸彈性模量、壓縮彈性模量、彎曲彈性模量等降低，而使拉伸剪切強(qiáng)度、斷裂伸長率增強(qiáng)[5-6]。

檸檬酸酯類是最典型的綠色環(huán)保、可降解的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的優(yōu)異產(chǎn)品，研究開發(fā)此類增塑劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。檸檬酸三丁酯(TBC)作為一種生物可降解、綠色環(huán)保的增塑劑[7-8]，具有耐阻燃、耐寒性、抗菌性等優(yōu)點(diǎn)[9]，TBC無毒無味，穩(wěn)定性較好，相容性優(yōu)良，增塑效率較高[10]，在食品包裝材料、個(gè)人衛(wèi)生用品、兒童玩具、聚氯乙烯造粒、香煙過濾嘴等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[11-12]。傳統(tǒng)合成檸檬酸三丁酯方法是以檸檬酸和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑。該方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大、反應(yīng)時(shí)間長、副產(chǎn)物多、產(chǎn)率低、后處理較難、催化劑不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)。目前，隨著催化工業(yè)飛速發(fā)展，科研人員開發(fā)出了較多新型催化劑應(yīng)用到檸檬酸三丁酯的合成中。胡雯珊等[5]采用改性絲光沸石催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用2 次后產(chǎn)率從91.7%降至87.4%；鄒訓(xùn)重等[6]采用酸改性HZSM–5 分子篩催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用2 次后產(chǎn)率從95.9%降至89.41%；周喜等[9]采用磷鎢酸氨鋁復(fù)合鹽催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑循環(huán)使用4 次后產(chǎn)率從97.1%降至86.5%；張琪芳等[10]采用碳基固體酸催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑具有較好的重復(fù)利用性，循環(huán)使用5 次后產(chǎn)率從99.57%降至92.6%。

離子液體具有溶解性較好、酸堿性可以調(diào)節(jié)、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、催化活性較高、可以多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)[13–15]，同時(shí)離子液體電導(dǎo)率高、介電常數(shù)大，吸收傳導(dǎo)微波輻射能力強(qiáng)、效率高，具有較好的熱傳導(dǎo)性能，是非常理想的微波反應(yīng)介質(zhì)和綠色高效催化劑[16]。筆者制備七種綠色高效離子液體催化劑，催化合成了檸檬酸三丁酯，該催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用后，其產(chǎn)率仍可達(dá)到97%以上，具有較好的催化活性和穩(wěn)定性；同時(shí)本實(shí)驗(yàn)還采用微波輻射加熱，微波加熱使反應(yīng)體系受熱均勻，熱能轉(zhuǎn)化效率高，反應(yīng)時(shí)間短，大大降低了實(shí)驗(yàn)反應(yīng)能耗[17-18]。因此，筆者以離子液體為催化劑，通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化篩選微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸三丁酯最佳工藝條件，并考察了檸檬酸三丁酯的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等增塑性能。目前該催化合成方法和增塑性能研究報(bào)道較少，因而對(duì)開發(fā)應(yīng)用綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯具有重要實(shí)用價(jià)值和工業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

檸檬酸、正丁醇、1，3–丙磺酸內(nèi)酯(99%)、1–甲基咪唑(99%)、吡啶、丙烷磺酸吡啶鹽、濃硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯：AR，上海泰坦科技股份有限公司；

雙酚A 型液體環(huán)氧樹脂：6002，工業(yè)品，天原集團(tuán)上海樹脂廠有限公司；

聚酰胺固化劑：650，工業(yè)品，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

可調(diào)功率微波化學(xué)反應(yīng)器：NJL07–4 型，北京樂源偉業(yè)科技有限公司；

氣相色譜儀：GC2014 型，島津企業(yè)管理有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：MTS0007 型，濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9240A 型，上海儀天科學(xué)儀器有限公司。

1.3 離子液體的制備

1–(3– 磺 酸) 丙 基–3– 甲 基 咪 唑 硫 酸 氫 鹽([HSO3-pMIM]HSO4)，1–(3–磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽([HSO3-pPy]HSO4)，1–丙磺酸吡啶硫酸氫鹽([PyPS]HSO4)，1–甲基–3–丙磺酸咪唑硫酸氫鹽([MIMPS]HSO4)，1–甲基–3–(3–磺酸基丙基)咪唑?qū)妆交撬猁}([HSO3-pMIM]pTSA)，1–(3–磺酸基丙基)吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽([HSO3-pPy]pTSA)，1–甲基–3–丙磺酸咪唑磷酸二氫鹽([MIMPS]H2PO4)參考文獻(xiàn)[11，17，19]制備，在此不再贅述。

1.4 檸檬酸三丁酯的合成

將一定物質(zhì)的量比的檸檬酸(0.05 mol)與正丁醇加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和分水器三頸燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋箼幟仕嵬耆芙?，并使反?yīng)物混合均勻，按照GB／T1668–2008 測(cè)定反應(yīng)體系的初始酸值A(chǔ)0，再加入一定質(zhì)量的離子液體催化劑。設(shè)置微波功率、微波時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其反應(yīng)原理如圖1 所示。反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，冷卻靜置，分層后取上層溶液，測(cè)定此時(shí)上層溶液的酸值A(chǔ)，分層后的下層溶液為離子液體催化劑，直接繼續(xù)循環(huán)使用催化該酯化反應(yīng)。采用高效液相色譜對(duì)分層后上層溶液樣品進(jìn)行外標(biāo)法定量分析，所得分析結(jié)果與采用酸值法測(cè)定結(jié)果相同，并且未發(fā)現(xiàn)除原料和目標(biāo)產(chǎn)物外的信號(hào)峰。因此，以酸值法直接用于計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率，其計(jì)算公式為：產(chǎn)率=[(A0–A)／A0]×100%[9]。

圖1 檸檬酸三丁酯的催化合成

1.5 性能測(cè)試[11]

將固化劑加入到不同比例的環(huán)氧樹脂與TBC、環(huán)氧樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，分別將其倒入測(cè)試模具中使之固化成型，室溫下靜置4 h，置于90℃干燥箱中固化4 h，取出冷卻至室溫，靜置過夜。脫模后分別測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、拉伸彈性模量(按照GB／T 2567–2008 進(jìn)行)，壓縮強(qiáng)度、壓縮彈性模量(按照ASTM C365M–2016 進(jìn)行)，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量(按照GB／T 9341–2008 進(jìn)行)和拉伸剪切強(qiáng)度、最大載荷(按照GB／T 7124–2008 進(jìn)行)等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

(1)催化劑種類對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的3%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶5、微波功率為400 W、微波時(shí)間為7 min、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，對(duì)七種離子液體催化劑[HSO3-pMIM]HSO4(1#)、[HSO3-pPy]HSO4(2#)、[PyPS]HSO4(3#)、[MIMPS]HSO4(4#)、[HSO3-pMIM]pTSA(5#)、[HSO3-pPy]pTSA(6#) 和[MIMPS]H2PO4(7#)催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，見圖2。

圖2 不同催化劑種類時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

從圖2 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，七種催化劑催化效果依次為[HSO3-pMIM]HSO4＞[HSO3-pPy]HSO4＞[HSO3-pMIM]pTSA ＞[HSO3-pPy]pTSA ＞[PyPS]HSO4＞[MIMPS]HSO4＞[MIMPS]H2PO4，其中離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化效果最好，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為94.7%。當(dāng)陰離子為HSO4–和pTSA–時(shí)，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率順序 為：[HSO3-pMIM]+＞[HSO3-pPy]+＞[PyPS]+＞[MIMPS]+，這可能與陽離子的穩(wěn)定性以及離子液體在酯中的溶解性有關(guān)，該順序與它們的酸性強(qiáng)弱大小相同[19]；當(dāng)陽離子為[HSO3-pMIM]+、[HSO3-pPy]+和[MIMPS]+時(shí)，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率順序?yàn)椋海緋TSA–，＞，這和陰離子(、pTSA–、同質(zhì)子結(jié)合的能力有關(guān)，陰離子與質(zhì)子結(jié)合越容易，其堿性越強(qiáng)，共軛酸的酸性越弱，在微波輻射下，陰離子對(duì)離子液體催化劑的催化性能影響越顯著[19]。因此，選用催化效果較好離子液體[HSO3-pMIM]HSO4為該酯化反應(yīng)催化劑。

(2)催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶5、微波功率為400 W、微波時(shí)間為7 min、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，比較不同催化劑用量對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率影響，見圖3。

圖3 不同催化劑用量時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

從圖3 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為95.6%。繼續(xù)增加離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率增加不明顯，說明該酯化反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡狀態(tài)?？紤]催化劑成本因素，選用離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%用于該酯化反應(yīng)。

(3)檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、微波功率為400 W、微波時(shí)間為7 min、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，對(duì)不同檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較。從圖4 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4 時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為96.3%。增加檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率反而下降，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系中正丁醇的增加，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4和檸檬酸濃度均逐漸被稀釋[8–10]，使檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率下降。因此，選用檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1 ∶4 用于該酯化反應(yīng)。

圖4 不同檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(4)微波功率對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波時(shí)間為7 min、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，對(duì)不同微波功率合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，見圖5。從圖5 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波功率為500 W 時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率最高為97.1%。加大微波功率，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率略有下降，這可能是因?yàn)槲⒉üβ瘦^大時(shí)，熱能轉(zhuǎn)化效率高，反應(yīng)體系中局部升溫過快，破壞了部分離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑的結(jié)構(gòu)[5]，造成其催化效果下降?？紤]實(shí)驗(yàn)?zāi)芎囊蛩?，選用微波功率500 W 用于該酯化反應(yīng)。

圖5 不同微波功率時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(5)微波時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波功率為500 W、反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，對(duì)不同微波時(shí)間合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較，見圖6。從圖6 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，微波時(shí)間為5 min 時(shí)，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率為97.9%。延長微波時(shí)間，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)體系中有檸檬酸三丁酯部分水解或副反應(yīng)發(fā)生等[17]。因此，選用微波時(shí)間5 min 用于該酯化反應(yīng)。

圖6 不同微波時(shí)間時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(6)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響。

當(dāng)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的4%、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4、微波功率為500 W、微波時(shí)間為5 min 時(shí)，對(duì)不同反應(yīng)溫度合成檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率進(jìn)行比較。從圖7 可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率為98.6%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率下降，這可能是因?yàn)闇囟容^高正丁醇部分汽化，反應(yīng)體系中正丁醇逐漸減少[5，20]，不利于檸檬酸三丁酯的生成。因此，選用反應(yīng)溫度120℃用于該酯化反應(yīng)。

圖7 不同反應(yīng)溫度時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

2.2 正交試驗(yàn)

(1)正交試驗(yàn)影響因素選擇和結(jié)果。

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化篩選結(jié)果，進(jìn)一步考察催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4(A)用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)、微波功率(C)、微波時(shí)間(D)四個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)催化合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響，設(shè)計(jì)四因素三水平L9(34)正交試驗(yàn)優(yōu)化合成條件，其正交試驗(yàn)因素和水平見表1，正交試驗(yàn)表及結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平表

表2 L9(34)正交試驗(yàn)表及結(jié)果

經(jīng)正交試驗(yàn)優(yōu)化，由表2 極差(R)可知，微波功率(C)對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率影響最大，其次是檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比(B)和微波時(shí)間(D)，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑用量(A)對(duì)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率影響最小，其正交試驗(yàn)最佳合成條件為C2A1B2D2，即微波功率為450 W，催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5%，檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4，微波時(shí)間為5 min，在此條件下檸檬酸三丁酯產(chǎn)率最高為99.3%。

(2)離子液體催化劑循環(huán)使用性能考察。

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果，在最佳合成條件下，考察離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑(1#離子液體)循環(huán)使用性能。由圖8 可知，隨著催化劑離子液體[HSO3-pMIM]HSO4重復(fù)使用次數(shù)的增加，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率呈緩慢下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵邗セ磻?yīng)過程中，催化劑較小部分分解失活導(dǎo)致其活性下降。在不經(jīng)任何處理的情況下，離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用后，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到97%以上，說明該催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較好，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

圖8 1#離子液體不同重復(fù)使用次數(shù)時(shí)檸檬酸三丁酯產(chǎn)率

(3)微波協(xié)同離子液體催化機(jī)理。

離子液體催化劑中H+與羧酸分子中的羰基原子結(jié)合，使羧基的碳原子帶有很高親電性，有利于醇羥基氧的進(jìn)攻，從而形成新的碳氧鍵；H+還與中間體上羥基氧結(jié)合形成鎓鹽，鎓鹽中的任一羥基質(zhì)子化，脫去一分子水，從另外一羥基上失去一個(gè)質(zhì)子生成羧酸酯[21]。離子液體催化劑具有較大的偶極性和介電常數(shù)，在微波輻射促進(jìn)下，高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生“內(nèi)摩擦加熱”，加劇了分子間的運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)了離子液體與反應(yīng)物分子間的碰撞頻率，使反應(yīng)體系受熱均勻，促進(jìn)了反應(yīng)的迅速完成[19]。

2.3 產(chǎn)品純度分析

利用GC2014 型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)品的純度進(jìn)行測(cè)定。進(jìn)樣口溫度為300℃，檢測(cè)器溫度為260℃，柱溫采用程序升溫，初始溫度為80℃，保持1 min后，以40℃／min 升溫速率升溫至280℃，再保持5 min。載氣為高純氮(99.999%)，流速1.2 mL／min。在此條件下，檸檬酸三丁酯的保留時(shí)間為11.648 min 左右[10]，產(chǎn)品純度為99.68%，可以證實(shí)該產(chǎn)物為檸檬酸三丁酯。

2.4 產(chǎn)品增塑性能測(cè)試

通過采用等量增塑劑(TBC 和DBP)與環(huán)氧樹脂、固化劑混合后，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度，比較TBC 和DBP 的增塑性能。

(1)拉伸強(qiáng)度。

由表3 拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的拉伸強(qiáng)度均隨著增塑劑用量的增加逐漸減小，當(dāng)增塑劑用量為15%時(shí)，TBC 拉伸強(qiáng)度為34.68 MPa，低于DBP 的拉伸強(qiáng)度；斷裂伸長率隨著增塑劑用量增加而逐漸提高，當(dāng)增塑劑用量為15%時(shí)，TBC 斷裂伸長率高于DBP；彈性模量隨著增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，TBC 和DBP 的彈性模量差異性逐漸增大，在增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，TBC 彈性模量小于DBP，其增塑效果優(yōu)勢(shì)凸顯。

表3 拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

(2)壓縮強(qiáng)度。

由表4 壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的壓縮強(qiáng)度、壓縮彈性模量均隨著增塑劑用量的增加逐漸降低，當(dāng)增塑劑用量為15%時(shí)，TBC 的壓縮強(qiáng)度為56.16 MPa，低于DBP 的壓縮強(qiáng)度；TBC 的壓縮彈性模量大于DBP，其增塑效果優(yōu)于DBP。

表4 壓縮強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

(3)彎曲強(qiáng)度。

由表5 彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量均隨著增塑劑用量的增加逐漸下降，當(dāng)增塑劑用量為15%時(shí)，TBC 的彎曲強(qiáng)度為70.25 MPa，低于DBP 的彎曲強(qiáng)度；TBC 的彎曲模量下降幅度大于DBP，其增塑效果更好。

表5 彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

(4)拉伸剪切強(qiáng)度。

由表6 拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果可知，在增塑劑用量0～15%的區(qū)間，TBC 和DBP 的拉伸剪切強(qiáng)度、最大載荷均隨著增塑劑用量的增加逐漸增大，當(dāng)增塑劑用量為15%時(shí)，TBC 的拉伸剪切強(qiáng)度為18.86 MPa，高于DBP 的拉伸剪切強(qiáng)度；TBC 的最大載荷增幅大于DBP，說明TBC 具有較好的增塑性能。

表6 拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

從以上測(cè)試結(jié)果可以知，TBC 和DBP 的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度均隨著增塑劑用量的增加逐漸降低，而拉伸剪切強(qiáng)度隨著增塑劑用量的增加逐漸增加。在拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)、壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)、彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)和拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)中，TBC 的增塑性能均優(yōu)于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以很好的替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

3 結(jié)論

(1)微波協(xié)同離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑合成了綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)對(duì)催化劑種類、催化劑用量、檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比、微波功率、微波時(shí)間和反應(yīng)溫度進(jìn)行了研究，對(duì)比了各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)合成檸檬酸三丁酯產(chǎn)率的影響。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化篩選，以[HSO3-pMIM]HSO4為催化劑，其用量為檸檬酸質(zhì)量的3.5%，檸檬酸和丁醇物質(zhì)的量比為1 ∶4，微波功率為450 W，微波時(shí)間為5 min，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，檸檬酸三丁酯產(chǎn)率可達(dá)99.3%。

(2)離子液體[HSO3-pMIM]HSO4催化劑經(jīng)過10 次循環(huán)使用，檸檬酸三丁酯的產(chǎn)率仍可達(dá)到97%以上，其催化活性和穩(wěn)定性較好。該催化劑容易分離，可以多次循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無污染，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向，具有較好的實(shí)用價(jià)值和工業(yè)化應(yīng)用前景。

(3)增塑性能測(cè)試表明，檸檬酸三丁酯的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等均優(yōu)于DBP，說明檸檬酸三丁酯可以很好的替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑。