徐定紅，郭建兵，周穎，伍宏明，何瑋頔，高成濤，秦舒浩

(1.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014； 2.四川大學(xué)高分子材料研究所，高分子材料與工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

由于有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)在聚合物基體中插層或剝離后具有一維納米尺寸，可使得添加少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%以下)即可制備出性能(例如力學(xué)、阻燃、耐熱性能)優(yōu)異的納米復(fù)合材料，因此其制備方法及性能被廣泛研究[1]。但針對聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)為基體的納米材料研究較少[2]。PBT 是現(xiàn)今發(fā)展較為快速的工程材料，人們一直尋找合適的方法改善其加工工藝、成型收縮率、缺口沖擊強(qiáng)度[3-4]以及阻燃性能[5-8]，進(jìn)而拓寬其使用領(lǐng)域，或是提高其回收料使用性能[6]。因此針對PBT／OMMT 納米復(fù)合材料研究逐漸增多，研究主要集中在制備方法、原料配方及與加工工藝對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響幾個方面。

1 制備方法

2001 年，Li Xiucuo 等[9]首先采用熔融插層制得PBT／OMMT 納米復(fù)合材料后，學(xué)者們針對PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的制備方法主要集中在原位插層聚合和熔融插層兩種方法。前者制備的納米復(fù)合材料中OMMT 插層與剝離程度高，但裝置繁瑣、工藝復(fù)雜。后者裝置簡易、工藝簡單，但制備出的復(fù)合材料中OMMT 插層與剝離程度低。這些技術(shù)證明了納米粒子的分散實(shí)際上在制備高性能PBT 納米復(fù)合材料中起著關(guān)鍵作用，對此提出的策略需確保與當(dāng)前的工業(yè)配混設(shè)備高度兼容，并在聚合物納米復(fù)合材料的制備中實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用[10]。

1.1 原位插層聚合

原位插層聚合制備的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料，其性能受制備工藝、原料配方等因素影響，采用低牽引速率(DR)、與PBT 作用力強(qiáng)的OMMT、高溶液溶度、OMMT 添加含量適中時，納米復(fù)合材料的性能較好。Jin-Hae Chang等[11-12]用苯二甲酸丁二酯(DMT)、丁二醇(BD)與蒙脫土(MMT)原位插層聚合紡絲法制得PBT／MMT 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)紡絲的DR 對材料的拉伸強(qiáng)度與初始彈性模量影響較大，選用DR=1 時，復(fù)合材料的拉伸屈服應(yīng)力達(dá)到60 MPa，拉伸彈性模量達(dá)到1 760 MPa，提高DR 會使得上述性能降低。相同DR 時，MMT 的添加含量也會影響材料拉伸性能，MMT 的添加含量最佳值為3%。Jin-Hae Chang 等[13]則主要考察了苯氫醌和2-溴對苯二甲酸制備的熱致液晶聚合物溶液溶度對原位插層聚合法制備的納米復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液溶度在8%以內(nèi)，提高溶液溶度可增加納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。Li Xicuo 等[14]則考察了OMMT 官能團(tuán)種類對材料性能影響，發(fā)現(xiàn)羥基化官能團(tuán)可使PBT 與OMMT 間相互作用加強(qiáng)，材料抗沖擊性能提升明顯。D. Acierno 等[15]采用雙(羥乙基對苯二甲酸乙二醇酯)(BHET)原位插層制備OMMT，與常用的兩種OMMT(Cloisite 25A 與Somasif MEE)比較，發(fā)現(xiàn)前者效果較好。C.Berti 等[16]采用陰離子改性劑(4 –磺酸苯甲酸鉀鹽、十二烷基硫酸鈉與5–磺基間苯二甲酸鈉鹽)原位聚合制備PBT／OMMT 納米復(fù)合材料，比較后發(fā)現(xiàn)第三種陰離子改性劑效果最好。S. Hwang 等[17]比較未改性MMT、氨基甲酸乙酯表面處理的MMT (30BM)與烷基表面處理的OMMT(30B)原位插層制備的納米復(fù)合材料，30BM 與PBT間作用力較強(qiáng)，其力學(xué)性能提高最多，結(jié)晶速率最快。N.Heidarzadeh 等[18]將商業(yè)化蒙脫土(Cloisite 30B)用3–氨基丙基三乙氧基硅烷化處理，后原位聚合制備出PBT／OMMT納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)硅烷化處理后的有機(jī)蒙脫土制備的復(fù)合材料綜合性能得到提高。

1.2 熔融插層

相比原位插層聚合，熔融插層工藝簡單，納米復(fù)合材料性能主要受原料配方與制備工藝等因素影響?？赏ㄟ^選用作用力強(qiáng)的OMMT、添加第三反應(yīng)體(如環(huán)氧樹脂)、選用合適剪切強(qiáng)度、選用高特性黏度的PBT、增加擠出次數(shù)提高蒙脫土的剝離與分散。Li Xiucuo 等[9]比較了三種季銨鹽有機(jī)化蒙脫土(牌號：Cloisite 6A，Cloisite 10A，Cloisite 30B)熔融插層制得的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料，由于三種改性粉體的疏水性不同，以Cloisite 10A 剝離效果最好，Cloisite 6A 效果最差。添加環(huán)氧樹脂后，OMMT 在PBT 中插層與剝離效果得到進(jìn)一步改善。P. Scarfato 等[19]同樣比較研究四種不同牌號蒙脫土，與PBT 分子作用力強(qiáng)的OMMT(Nanofil 919)在基體中剝離效果較好。J. S. Narkhede 等[20]用三種有機(jī)化試劑(癸基三苯基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦與西吡氯銨)處理的OMMT 制備PBT／OMMT 納米復(fù)合材料，用膦化合物比銨化合物處理的OMMT 制備出的材料熱穩(wěn)定好。Wan Chaoying 等[21]采用3–氨基丙基三乙氧基硅烷改性O(shè)MMT(Closite 30B)后與PBT 熔融共混擠出，OMMT 層間距經(jīng)硅烷處理后從1.01 nm 提高至1.41 nm。A.McLauchlin 等[22]采用氨基化丙基接枝異辛基籠形低聚硅倍半氧烷(AP–POSS)(見圖1 所示)、二富馬酸二甲酯氯化物與MMT 通過離子交換反應(yīng)，制備出雙親表面活性O(shè)MMT，再開環(huán)聚合制得含雙親OMMT 40%的母粒，制備的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料中OMMT 插層和剝離效果較好(見圖2所示)，同時解決OMMT在PBT熔融擠出溫度下(230℃)易分解的問題。

圖1 AP-POSS 分子結(jié)構(gòu)式

圖2 PBT／MMT 透射電鏡圖

Xiao Junfeng 等[23]采用PBT、MMT 與甲基氯化吡啶(CPC)直接熔融擠出，發(fā)現(xiàn)MMT 與CPC 質(zhì)量添加比例為3∶1 時，MMT 在基體中有較好分散，并且納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性與阻燃性較好。M. Colonna 等[24]發(fā)現(xiàn)添加含磺化官能團(tuán)的PBT 后，其與OMMT 作用力更強(qiáng)，制備出的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料中OMMT 剝離效果更好，并且熱變形溫度下的儲能模量更高，耐熱性更好。姚勇等[25]采用簡便方法，選用硅烷偶聯(lián)劑(KH560)對鈉基蒙脫土進(jìn)行改性，后熔融制備PBT 納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料中蒙脫土層間距從1.26 nm 增加到1.42 nm。與未改性蒙脫土和商品化有機(jī)改性蒙脫土相比，材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度提高。Wu Defeng 等[26-29]解釋是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂對體系的網(wǎng)絡(luò)密度滲透性有提高作用，同時可使得PBT 擴(kuò)鏈，同時指出環(huán)氧樹脂的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。并發(fā)現(xiàn)原料添加順序(第一種：直接將PBT，OMMT、環(huán)氧樹脂混合擠出；第二種：將環(huán)氧樹脂與OMMT 后，再與PBT 共混擠出；第三種將PBT 與OMMT 共混擠出后，再與環(huán)氧樹脂共混擠出)會對材料產(chǎn)生影響，其中第二種方法效果較好。D. Acierno 等[30]考察加工工藝對OMMT 的分散狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)高剪切條件可提高OMMT 在基體中的分散。 Young-Wook Chang 等[31]發(fā)現(xiàn)特性黏度高的PBT 有利于OMMT 的插層與剝離。W. S.Chow 等[32]研究熔融擠出次數(shù)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)兩次擠出后XRD 圖譜中2.8°的峰高較一次擠出有所降低，說明增加擠出次數(shù)，有利于OMMT 進(jìn)一步插層與剝離。

2 PBT／粘土納米復(fù)合材料性能研究

OMMT 在PBT 基體中插層或剝離形成一維納米尺寸，添加少量即可對材料的流變性能、阻燃性能、耐熱性能、結(jié)晶性能與力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

2.1 流變性能

PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的流變性能與OMMT 添加量密切相關(guān)[33]。J. S. Narkhede 等[34]采用擠出速率為90 r／min 或150 r／min，考察OMMT 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%，9%時PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的流變性能。在高頻剪切模式下，添加OMMT 6%的復(fù)合材料假塑性流變狀態(tài)維持時間較長。Wu Defeng 等[26]用平板流變儀測試PBT／OMMT 納米復(fù)合材料流變性能后發(fā)現(xiàn)，其線性粘流區(qū)間較純PBT 較窄，當(dāng)OMMT 添加3%時，納米復(fù)合材料達(dá)到滲漏臨界點(diǎn)，但不穩(wěn)定。

2.2 阻燃性能

添加少量OMMT 就可使材料的阻燃性能得到明顯提升[35-36]。W. Gianelli 等[37]用錐形量熱儀研究發(fā)現(xiàn)，OMMT的添加使得PBT／共聚酯彈性體／OMMT 納米復(fù)合材料的阻燃性能明顯得到提升。F. Samyn 等[38]發(fā)現(xiàn)OMMT 與阻燃劑Exolit OP1240 協(xié)效阻燃PBT，即使OMMT 在PBT 基體中未能很好剝離，但阻燃性能依然得到提升。Wei Yang 等[39-40]采用OMMT、聚(1，4 –丁二醇對苯二甲酸乙二酯)、鋁磷酸鈉與玻纖制備出環(huán)境友好增強(qiáng)型PBT／OMMT 納米復(fù)合材料，其熱釋放速率可下降51%，阻燃極限氧指數(shù)得到明顯提高，發(fā)現(xiàn)OMMT 的剝離與分散對其阻燃性能影響巨大。Fei Xin 等[36]通過原位聚合將蒙脫石(MMT)與聚(2，4，6 三烯丙基氧基–1，3，5–三嗪)(TAC)包裹，制備了新型阻燃劑(PTAC–MMT)，后將PTAC–MMT 和二乙基次膦酸鋁(AlPi)摻入PBT 中以提高其阻燃性。包含1.67% PTAC–MMT 和8.33% AlPi 的樣品的極限氧指數(shù)(LOI)值為36.4%，并達(dá)到UL94 V–0 級，具有優(yōu)異的抗滴落性能，可用作包裝阻燃劑。

2.3 耐熱性能

添加OMMT 可使材料的耐熱性能得到明顯提升。Ke Yangchuan[41]通過研究PBT／OMMT 納米復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，當(dāng)OMMT 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%到10%時，材料的熱變形溫度可提高30～50℃。Xiao Junfeng 等[42]通過TG 測試對比研究添加甲基氯化吡啶(CPC)與十六烷基三甲基氯化銨有機(jī)化的OMMT 的納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于450℃時，前者的失重較小，熱穩(wěn)定性較好，當(dāng)溫度高于600℃時，后者的失重較小，熱穩(wěn)定性較好。Jin-Hae Chang 等[43]發(fā)現(xiàn)原位插層聚合的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能與OMMT 添加量有關(guān)，當(dāng)OMMT 添加量為2%以下時，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，熔融溫度(Tm)，分解溫度(Td)較純PBT 提高顯著，OMMT 添加量超過2%時沒有變化；改變復(fù)合材料紡絲速率(DR 從1.0 到18)不會影響上述溫度變化。Wan Chaoying 等[21]采用3–氨基丙基三乙氧基硅烷改性O(shè)MMT(Closite 30B)后與PBT 熔融共混擠出的納米復(fù)合材料，其5%的熱失重溫度由250℃提高至270℃。

2.4 結(jié)晶性能

由于異相成核作用，添加OMMT 后，PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率變快、結(jié)晶晶粒變小。另外，材料的結(jié)晶性能與PBT 的特性黏度、OMMT 有機(jī)官能團(tuán)添加含量、剝落水平密切相關(guān)[27–29，44–49]。Wu Defeng 等[29]發(fā)現(xiàn)通過改變剪切速率可控制納米復(fù)合材料的相形態(tài)，不同的結(jié)晶溫度下，納米復(fù)合材料的相形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)也不同。Ke Yangchuan[41]發(fā)現(xiàn)PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶速率較純PBT 快50%。Chang Young-Wook[31]研究PBT的特性黏度對熔融插層制備PBT／OMMT 納米復(fù)合材料影響后，發(fā)現(xiàn)采用特性粘度較高PBT 的復(fù)合材料非等溫結(jié)晶溫度提高更為明顯。Wu Defeng 等[27]研究PBT／OMMT 納米復(fù)合材料等溫結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的晶粒較純PBT減小[例如(010)，(111)，(100)晶面]，在較低溫度下，少量的OMMT 會使得納米復(fù)合材料結(jié)晶速率變快，而過多的OMMT 使得納米復(fù)合材料結(jié)晶速率減慢。研究材料非等溫結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)PBT 復(fù)合材料的結(jié)晶峰較純PBT 向高溫方向移動，并且隨著OMMT 添加量的加大趨勢更為顯著，研究結(jié)晶動力學(xué)后發(fā)現(xiàn)，只需添加少量(1.0%)無機(jī)粉體，就可降低復(fù)合材料表面活化能，加快其結(jié)晶過程，但是繼續(xù)加大添加量，復(fù)合材料的表面活化能升高，結(jié)晶速率反而降低。潘士斌等[47]同樣對材料的非等溫結(jié)晶性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律，同時發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰變得狹窄且半結(jié)晶時間變得更短，但隨著冷卻速率的增加，材料的結(jié)晶峰溫度向低溫移動且半結(jié)晶時間變得更短。利用熱臺偏光顯微鏡球晶形態(tài)，PBT／OMMT 復(fù)合材料球晶相比純PBT 變得更小，且邊界更不清晰。A. Al-Mulla 等[48]同樣研究發(fā)現(xiàn)等溫結(jié)晶速率隨著結(jié)晶溫度的升高而減小。但Mu Bo 等[49]研究了PBT／MMT 納米復(fù)合材料結(jié)晶性能，發(fā)現(xiàn)MMT 不能提高材料的結(jié)晶度，也不能改變其晶體結(jié)構(gòu)。

2.5 力學(xué)性能

PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能與加工工藝、OMMT 添加量密切相關(guān)。Chang Jin-Hae 等[43]發(fā)現(xiàn)原位插層聚合的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料拉伸性能與紡絲速率(DR 從1.0 到18)相關(guān)，當(dāng)紡絲DR 為1.0 時，材料拉伸性能最優(yōu)，繼續(xù)提高拉伸速率會降低材料的拉伸性能。W. S.Chow 等[32]研究熔融擠出次數(shù)對純PBT，PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的影響后，發(fā)現(xiàn)兩次擠出后純PBT 拉伸性能略有下降，而納米復(fù)合材料變化不大；兩種材料經(jīng)再次擠出后屈服強(qiáng)度都略有下降。N. Heidarzadeh 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的抗壓縮強(qiáng)度會降低，其解釋為復(fù)合材料的自由體積由于OMMT 的添加而減少。王小君[50]發(fā)現(xiàn)OMMT 含量較少時，復(fù)合材料的熔體黏度和拉伸彈性模量均降低，但拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量均提高。當(dāng)OMMT含量為0.5%時，材料的結(jié)晶溫度最高，半結(jié)晶時間最小，且缺口沖擊強(qiáng)度最大。R. Sharma 等[51]通過添加OMMT 改善超低密度聚乙烯接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯彈性體(ULDPE-g-GMA)增韌的PBT 的拉伸性能，發(fā)現(xiàn)添加3%的有機(jī)粘土，納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量提高最佳。B. H.Soudmand 等[3]觀測到PBT／OMMT 納米復(fù)合材料在拉伸斷裂時裂紋萌生區(qū)均表現(xiàn)出原纖化形態(tài)，表面粗糙化，增加了韌性，應(yīng)力強(qiáng)度因子增加高達(dá)57%。

2.6 其他性能

添加OMMT 的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的阻隔性能與耐磨性能明顯得到提升，同時發(fā)泡的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料受OMMT 添加量影響。Yu Dehong 等[52]研究了添加不同氨基陽離子改性MMT 的PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的阻隔性能，發(fā)現(xiàn)添加OMMT 的復(fù)合材料阻隔性能得到提升。Mu Bo 等[49]研究了PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的耐磨性能，發(fā)現(xiàn)添加有機(jī)化處理蒙脫土的復(fù)合材料摩擦系數(shù)與磨損阻力較純PBT 變小，加未有機(jī)化處理蒙脫土的復(fù)合材料則相反，這與材料的相形態(tài)與界面粘附作用相關(guān)。S. S. Hwang 等[53]采不同螺桿轉(zhuǎn)速(80 r／min 與100 r／min)制備了不同添加百分比(0，0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%)與不同粒徑大小(8 μm 與35 μm)的OMMT，用氮?dú)庾鳛闅庠磳BT／OMMT 納米復(fù)合材料注塑發(fā)泡后，發(fā)現(xiàn)添加OMMT 為1.0%時，材料的拉伸強(qiáng)度、抗磨損性能與泡孔密度最優(yōu)；另外，OMMT 的片狀尺度越大，高螺桿轉(zhuǎn)速下，材料拉伸強(qiáng)度越高。

3 結(jié)語

雖然針對PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的研究已近多年，復(fù)合材料的結(jié)晶性能和阻燃性能得到明顯改善，但OMMT 在PBT 熔融加工過程中有機(jī)官能團(tuán)的受熱分解，造成其在基體中較難剝離，也造成PBT／OMMT 納米復(fù)合材料重復(fù)加工使用中OMMT 再次團(tuán)聚，使得材料某些性能下降。目前較常采用膦化合物或耐熱性較好的雙親表面活性物處理MMT 提高其耐熱性能，但前者成本較高，后者工藝繁瑣，如能找到一種合適的方法使得OMMT 在PBT 熔融加工過程中其有機(jī)官能團(tuán)不分解或少分解，PBT／OMMT 納米復(fù)合材料的綜合性能將大幅得到提升，并增加材料反復(fù)回收使用次數(shù)，則PBT／OMMT 納米復(fù)合材料將離產(chǎn)業(yè)化與市場化不遠(yuǎn)。