康 菲 王夢婕 王海濤 韓紀超 王桂影 楊常青

（1.中國檢驗認證集團河北有限公司唐山港分公司 河北唐山 063600；2.呼和浩特海關）

1 前言

鋼鐵行業(yè)作為關系國計民生的基礎行業(yè)，對我國國民經濟的各個方面都起著至關重要的作用，鐵礦石作為鋼和鐵的原料，其重要性不言而喻。作為產量第一的鋼鐵大國，我國每年進口大量鐵礦石原料，且原料種類繁多，所用檢測方法應適用于各類鐵礦石的檢測。 鐵礦石質量的檢測成為檢驗行業(yè)中的重點試驗項目，如何更快、更準確地檢測鐵礦石中的鐵含量成為行業(yè)內實驗室的研究目標[1]。

常規(guī)試驗中，大多數(shù)實驗室采用GB/T 6730.5—2007《鐵礦石 全鐵含量的測定 三氯化鈦還原法》[2]中三氯化鈦還原法測定全鐵含量。 該方法利用過氧化鈉或者鹽酸對試樣進行前處理，之后使用重鉻酸鉀通過滴定管滴定來還原溶液中的三價鐵離子，通過肉眼觀察顏色變化確定試驗終點。 本文的試驗方法在樣品溶解氧化步驟中用精密設備代替人工操作，終點確定以電位滴定感光電極確定終點代替人眼判定顏色變化確定終點，使試驗更快、更準確[3]。

2 試驗理論依據(jù)

利用微波消解將鐵礦石樣品溶解，同時在強氧化性酸的作用下，所有鐵元素都被氧化成三價鐵離子。

在pH=1.8～2.0 的酸性條件下，三價鐵離子與磺基水楊酸形成紫紅色絡合物，與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）形成明黃色絡合物。其中與EDTA 形成的絡合物更加穩(wěn)定[4]。 在以磺基水楊酸做指示劑的試驗中，過量的三價鐵離子先與磺基水楊酸形成紫紅色絡合物，加入EDTA 后，EDTA 會奪去絡合物中的三價鐵離子，使溶液由紫紅色變成明黃色，這個變色過程會被電位滴定儀的光感電極檢測到并以此判斷試驗終點[5-8]。

以H2Y2-代表EDTA，HIn-代表磺基水楊酸，反應過程表現(xiàn)如下：

3 試驗驗證

3.1 試驗設備及樣品

3.1.1 試驗設備

微波消解：本試驗選擇METTLER TOLEDO 微波消解儀，試驗溫度和試驗升溫時間及持續(xù)時間可自由設定。

電位滴定：本試驗選擇METTLER TOLEDO T50電位滴定儀，分辨率達到0.1 mV，自動滴定管體積30 mL，加液體積分辨率達到萬分之一。 滴定儀配置520 nm 耐酸堿光度電極。

3.1.2 試驗樣品

標樣：選取4 個含量不同標樣，硅、鐵含量詳見表1。

表1 標準樣品全鐵及二氧化硅含量（單位：%）

樣品：鐵含量在30%～70%，均勻分布的6 個樣品。 樣品平均值含量詳見表2。

表2 樣品平均值含量（單位：%）

3.2 試驗步驟

3.2.1 樣品的消解

稱取0.24～0.25 g 樣品放入100 mL 聚四氟乙烯消解罐中，加入 5 mL 濃鹽酸，5 mL 硝酸，0.5 mL（1:9）氫氟酸溶液（當二氧化硅≥20%，可加1 mL 氫氟酸溶液）。 蓋上罐蓋，裝入微波消解儀中。 經 20 min 微波消解儀升溫至190 mL，并保持20 min。 消解完成后冷卻至室溫，取出消解罐，用純凈水多次洗滌消解罐蓋和罐壁，總體積不超過120 mL。 加入2 mL 1:1硫酸溶液、30 mL 10%硝酸溶液以及15 mL 200 g/L的氫氧化鈉溶液，攪拌后再加入1 mL 10%磺基水楊酸溶液搖勻。 加熱至微沸，待滴定[9，10]。

3.2.2 溶液滴定

滴定條件設定：梅特勒T50 電位滴定設備，選擇手動滴定臺，攪拌速度40%，持續(xù)時間5 s，預潰液15 mL（規(guī)矩樣品濃度隨時調節(jié)），泵速率60 mL/min。電位到達0.5 時，試驗終止。

試驗pH 調節(jié)：用0.2 g/mL 氫氧化鈉溶液調pH至1.0 左右。

滴定液濃度以及結果計算：本試驗使用0.1 mol/L EDTA 標準滴定液。 在試驗反應過程中，每1mLEDTA溶液會與1×10-4mol 三價鐵離子互相反應， 計算公式如式（1）：

式中：WFe—被測樣品全鐵含量，%；V—滴定樣品EDTA 消耗的體積，mL；V0—滴定空白 EDTA 消耗的體積，mL。

3.2.3 空白檢測

試驗空白檢測，由于空白溶液內鐵離子含量十分微小，電位滴定步驟不能檢測出結果，所以滴定前在溶液中加入三價鐵離子溶液，以便檢測。為了結果計算方便，選擇0.1 mol/L 三價鐵離子溶液，這樣加入三價鐵離子溶液在反應過程中會消耗等體積EDTA 溶液[11-13]。

微波消解過程和其他樣品相同，加0.5 mL 氫氟酸（因為有趕酸步驟，氫氟酸的加入量不會影響測量結果），因為溶液中鐵含量少，滴定體積在5 mL 左右，所以滴定條件需要改變，將預潰液改為0 mL，其他條件不變。 記錄滴定消耗EDTA 體積V1，空白體積計算公式為：

4 標準樣品數(shù)據(jù)總結討論

按照上述方法對標準樣品進行檢測，其中標準樣品GSB 03-2036-2006 在消解時加入1 mL 氫氟酸，結果詳見表3。

由表3 可以看出，該方法對全鐵含量不同的標準樣品檢測結果符合標準物質證書中規(guī)定的不確定度要求。

在試驗過程中發(fā)現(xiàn)大多數(shù)樣品鐵含量與標樣相比，二氧化硅含量偏高，按照以上試驗步驟設計多加入0.5 mL 氫氟酸以溶解二氧化硅[14]。 由試驗驗證可知，多加入氫氟酸后樣品溶解完全，且對試驗結果無影響。

表3 標準樣品結果對比表

5 樣品檢測結果試驗穩(wěn)定性討論

日常檢測樣品相對于鐵礦石標準物質，鐵的賦存形態(tài)及雜質種類更復雜，難以準確檢測。為驗證本方法的準確性，對選擇的6 個不同礦種的樣品在相同試驗條件下進行多次試驗，所選的6 個樣品分別屬于磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦，在這6 個不同含量不同種類的鐵礦中，鐵的存在形態(tài)不同，雜質含量不同（尤其是二氧化硅含量不同）。其中，磁鐵礦主要是四氧化三鐵，亞鐵含量相對較高。赤鐵礦主要成分是三氧化二鐵。褐鐵礦是一種含有氫氧化鐵的礦石。菱鐵礦主要成分是碳酸鐵，多數(shù)含有碳鹽和鎂鹽。實驗室檢測的樣品幾乎都包含于這6 種樣品之中，所以對這6 種樣品檢測可以代表實驗室檢測樣品[15]。

通過反復試驗可知，對硅含量高的樣品（如樣品1 和樣品2）在試驗消解步驟加入1 mL 氫氟酸，其他硅含量相對低的樣品在消解過程中只需加入0.5 mL氫氟酸，即可確保樣品在消解過程不會出現(xiàn)殘留現(xiàn)象。

去除異常結果后，保證每個樣品至少有6 個有效值。將所得結果的波動性在圖1 中展示，可見同一樣品結果波動很小，與此同時對試驗結果的極差（R）和相對標準偏差（RSD）進行計算，結果詳見表4。 由圖1 和表4 可見，本試驗應用于各種鐵礦石的試驗結果都是穩(wěn)定的，可以在礦石的全鐵檢測中廣泛應用。

6 試驗方法對比

為檢驗本方法的準確性將6 個不同礦種的鐵礦石樣品以現(xiàn)行GB/T 6730.5—2007 中化學分析方法（方法B）進行測定，測得結果與本方法（方法A）進行比較，對比結果詳見圖2。

圖1 樣品結果展示對比圖

表4 測量結果匯總表（單位：%）

圖2 2 種方法結果對比圖

為檢驗微波消解法-電位滴定法和國家標準方法總體平均值是否存在顯著差異，本文選擇樣品4對2 種方法進行t 檢驗，查t 值分布表可知，自由度為6 的95%雙側t≤2.447，檢測結果詳見表5，2 種方法的檢測結果差異沒有統(tǒng)計學意義。

表5 獨立樣本檢驗

7 總結

本試驗通過對不同種類鐵礦石樣品的檢測，均獲得準確、穩(wěn)定試驗結果。標準樣品的測定結果和礦石樣品測量結果與國家標準中化學方法的對比，結果誤差在規(guī)定范圍以內。 由此可見本試驗適用于各種鐵礦石檢測，而且結果具很好的重復性和準確性。

同時，在試驗過程中，本試驗充分利用科技帶來的便利條件，使試驗人員遠離使用強堿或強酸的熔融、溶解條件。在一定程度上減少了試驗對試驗人員的身體傷害。 并且在最后滴定步驟以設備光度感應代替人眼確定試驗終點，減少試驗誤差和人為因素導致的試驗失誤。整個試驗過程安全簡單易操作，且結果穩(wěn)定可靠，值得推廣。

微波消解-電位滴定測量鐵礦石中全鐵含量，結果準確，重復性好，安全易操作，適用于實驗室對不同種類鐵礦石的檢測。