冼燦鏑 徐曉霞 梁樂(lè)才 譚智毅

（1.廣州海關(guān)技術(shù)中心 廣東廣州 510623；2.中石化中海船舶燃料供應(yīng)有限公司）

1 引言

當(dāng)燃料油溫度低于蠟晶析出溫度時(shí)，燃料油呈現(xiàn)非牛頓流體特性，黏度增加。 隨著溫度降低，析出的蠟晶會(huì)造成船舶供油過(guò)濾器的堵塞，導(dǎo)致管道輸送能力下降，引起發(fā)動(dòng)機(jī)熄火，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)爆炸，帶來(lái)嚴(yán)重的航行安全問(wèn)題。2017 年1 月，一艘集裝箱船在英國(guó)菲利克斯托的碼頭靠泊時(shí)發(fā)生鍋爐爆炸，調(diào)查發(fā)現(xiàn)是在當(dāng)?shù)貧鉁?℃條件下，船中鍋爐供油過(guò)濾器發(fā)生蠟晶堵塞，熱油無(wú)法正常循環(huán)引起的[1]。 石蠟和蠟是原油中自然產(chǎn)生的，通過(guò)原油加工獲得燃料油的每個(gè)步驟都有產(chǎn)生蠟沉淀的可能。 蠟沉淀累積會(huì)導(dǎo)致輸油管道內(nèi)徑減小[2]，妨礙或阻塞閥門(mén)，阻礙其他生產(chǎn)設(shè)備正常運(yùn)行。嚴(yán)重的蠟沉淀可能導(dǎo)致生產(chǎn)或輸送的完全停止，帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失十分嚴(yán)重。 因此，研究燃料油析蠟點(diǎn)過(guò)程及其測(cè)定方法非常重要。

船用含蠟燃料油具有高凝固點(diǎn)、高黏度特性及流動(dòng)性差難以常溫輸送、輸送時(shí)摩阻損失大、儲(chǔ)罐和油管系統(tǒng)停輸后再啟動(dòng)困難等缺點(diǎn)，給儲(chǔ)運(yùn)工作帶來(lái)諸多問(wèn)題。目前，解決這些問(wèn)題的主要工藝有熱處理輸送工藝、添加降凝劑輸送工藝以及摻和輕油稀釋輸送工藝等[3]。

熱處理工藝，就是將船用含蠟燃油加熱，使其中的蠟晶充分溶解，隨后以一定冷卻速度和方式進(jìn)行冷卻，改善燃油的低溫流變性，實(shí)現(xiàn)常溫輸送或少加熱輸送。采用該技術(shù)可使原油管道減少中間加熱站，延長(zhǎng)管線的停輸時(shí)間，降低輸油管道的建設(shè)投資，降低輸油管道的運(yùn)行費(fèi)用，提高運(yùn)行安全性[4]。

目前，差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定原油析蠟點(diǎn)采用的是SY/T 0545—2012《原油析蠟熱特性參數(shù)的測(cè)定 差示掃描量熱法》[5]中的方法。 對(duì)于燃料油的析蠟點(diǎn)還沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)告和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。 本次研究通過(guò)將燃料油先加熱到溶蠟點(diǎn)以上，后改變降溫速率這一方法，在5℃/min 的基礎(chǔ)上提高降溫速率，加劇析蠟過(guò)程，使析蠟放出潛熱的過(guò)程引起的差示熱流變化更明顯，在DSC 曲線上表現(xiàn)為析蠟高峰溫度區(qū)間的放熱峰更加“陡峭”，偏離基線起始點(diǎn)更加明顯，便于確定析蠟點(diǎn)。 同時(shí)，確定燃料油中的最優(yōu)冷卻速度。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器和材料

儀器：DSC 差示掃描量熱儀（美國(guó) TA 公司 Q200），其熱流精度為0.1 μW，控溫精度為±0.05℃，具有高效、結(jié)果重現(xiàn)性高、降溫快速的優(yōu)點(diǎn)；電子天平（美國(guó)METTLER TOLEDO），感量 0.000 1 mg，具有測(cè)量精度高、讀數(shù)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DHG-9245A 型）；試樣皿（DSC專用帶蓋鋁制坩堝）。

材料：氮?dú)猓兌却笥?9.999%，經(jīng)脫水脫氧處理）；燃料油。

2.2 試驗(yàn)原理

將燃料油樣品放入干燥箱內(nèi)，加熱至析蠟點(diǎn)溫度以上，再以一定速度降溫，降溫到析蠟區(qū)時(shí)，析蠟放出潛熱引起差示熱流變化并形成放熱峰。 DSC 曲線開(kāi)始偏離基線的溫度為析蠟點(diǎn)Tc；曲線頂峰溫度為析蠟峰Tp。

2.3 試驗(yàn)步驟

打開(kāi)氮?dú)忾_(kāi)關(guān)，啟動(dòng)DSC 儀，待儀器自檢后，將檢測(cè)池升溫至設(shè)定溫度并保持10 min，去除管道內(nèi)和檢測(cè)池內(nèi)殘留的水分。

加熱試樣高于析蠟點(diǎn)20℃以上，使樣品具有充分流動(dòng)性，攪拌均勻，稱取4～8 mg 試樣于試樣皿中，精確至0.01 mg，壓蓋密封。 將裝有試樣的試樣皿放于檢測(cè)池中，同時(shí)放置一個(gè)空的帶蓋試樣皿作為參比，要保證皿與支架的充分接觸，并加蓋冷卻罩。

先將檢測(cè)池升溫至固定溫度，恒溫2 min。 開(kāi)啟冷源，然后以不同的降溫速率降至-20℃，儀器全程進(jìn)行連續(xù)掃描量熱，記錄DSC 曲線。 測(cè)定熱流曲線隨溫度的變化，并采用切線右開(kāi)始法確定基線[6]。

3 試驗(yàn)結(jié)果

以差示熱流為縱坐標(biāo)，溫度為橫坐標(biāo)繪制燃料油析蠟DSC 曲線。同一樣品，采用不同的升溫溫度，同一降溫速率進(jìn)行試驗(yàn)，研究溫度對(duì)燃料油熱處理效果的影響，詳見(jiàn)圖1。

圖1 不同加熱溫度DSC 曲線

按要求稱取樣品后，分別將樣品升至120℃、220℃和300℃，均保持10 min，以5℃/min 降溫速率降至-20℃。 當(dāng)檢測(cè)池內(nèi)的燃料油加熱溫度達(dá)到120℃～300℃，油中的蠟完全溶解，DSC 在這段溫度的升溫曲線和降溫曲線趨于平緩，且遠(yuǎn)離了降溫放熱的過(guò)程出現(xiàn)析蠟點(diǎn)溫度。 因此，對(duì)于燃料油析蠟點(diǎn)測(cè)定，考慮蠟的充分溶解，加熱溫度只需要達(dá)到120℃即可，可以縮短試驗(yàn)時(shí)間，提高試驗(yàn)效率。

選取不同黏度的燃料油， 按不同的降溫速率進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果詳見(jiàn)表1～表2、圖2～圖5。

表1 低黏度燃料油（180#）降溫速率與析蠟點(diǎn)結(jié)果

表2 高黏度燃料油（380#）降溫速率與析蠟點(diǎn)結(jié)果

圖2 低黏度燃料油（180#）降溫速率與析蠟點(diǎn)關(guān)系圖

圖3 低黏度燃料油（180#）在不同降溫速率下DSC 曲線

圖4 高黏度燃料油（380#）降溫速率與析蠟點(diǎn)關(guān)系圖

圖5 高黏度燃料油（380#）在不同降溫速率下DSC 曲線

從圖3 和圖5 可以發(fā)現(xiàn)， 對(duì)于低黏度和高黏度燃料油，降溫速率為5℃/min 時(shí)，得到的DSC 曲線過(guò)于平緩，析蠟過(guò)程放出的熱流不明顯。而降溫速率達(dá)到10℃/min 以上時(shí)，得到的DSC 曲線放熱峰更加明顯，放熱過(guò)程更加劇烈。

從圖2 和圖4 可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于低黏度和高黏度燃料油，當(dāng)降溫速率為20℃/min 時(shí)，得到的析蠟點(diǎn)最低，此時(shí)為最優(yōu)冷卻速率。 當(dāng)降溫速率較大時(shí)，蠟晶生長(zhǎng)速度快于晶核生長(zhǎng)速度，來(lái)不及形成晶核，使析蠟點(diǎn)降低，低溫流變性好。 但當(dāng)降溫速率更高時(shí)，析蠟點(diǎn)又轉(zhuǎn)而升高。因?yàn)樵谶^(guò)冷降溫條件下，晶核生成速度過(guò)大，燃料油中析出大量蠟結(jié)晶，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致燃料油流動(dòng)性降低。

取5 個(gè)樣品，按方法對(duì)燃料油進(jìn)行析蠟點(diǎn)測(cè)試。將樣品放入干燥箱中預(yù)熱至充分流動(dòng)，搖勻后取4～8 mg 樣品至試樣皿，壓緊蓋子，并連同空白皿一起放入檢測(cè)池。 先將檢測(cè)池溫度升至120℃，保持10 min，后以5℃/min 降溫速率降至-20℃，結(jié)果詳見(jiàn)表3。

表3 樣品析蠟點(diǎn)的分析結(jié)果

由表3 可見(jiàn)，本法測(cè)定燃料油析蠟點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～1.63%，方法精密度良好。

4 結(jié)論

DSC 測(cè)定燃料油析蠟點(diǎn)，將燃料油升溫至120℃，此時(shí)蠟晶已經(jīng)完全溶解，有利于燃料油熱處理工藝，并降低加熱工序帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)成本。

冷卻過(guò)程中，蠟在燃料油中的飽和度下降，蠟將以結(jié)晶的形式析出，其過(guò)程分為2 個(gè)步驟：一是形成晶核，二是在晶核上蠟析出長(zhǎng)大。而冷卻速度將影響晶核的生成速度和蠟晶的生長(zhǎng)速度的相對(duì)大小[7]。在DSC 測(cè)試過(guò)程中，降溫速率為5℃/min 時(shí)，得到的DSC 曲線過(guò)于平緩，析蠟峰不明顯，析蠟點(diǎn)的選取困難，致使結(jié)果誤差變大，原因在于降溫速率過(guò)低會(huì)導(dǎo)致試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)導(dǎo)致差示掃描量熱儀的敏感性下降，體現(xiàn)在析蠟過(guò)程中測(cè)得的放熱量很小，部分蠟晶析出放熱不能被儀器捕捉到。 而在降溫速率達(dá)到10℃/min 以上時(shí)，析出晶體過(guò)程迅速，放熱過(guò)程劇烈，單位溫度下熱流變化速率快，在DSC 曲線上表現(xiàn)為析蠟峰明顯。 因此，使用DSC 測(cè)定燃料油析蠟點(diǎn)，為使數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，降溫速率應(yīng)為10℃/min以上，而對(duì)于燃料油的熱處理工藝中的冷卻速度以20℃/min 為最優(yōu)。