梁淑華 毛容妹 譚智毅 莫 蔓 謝 靜 顏焯文 冼燦鏑 徐曉霞 梁煒峰

（廣州海關(guān)技術(shù)中心 廣東廣州 510623）

1 前言

苯是世界公認(rèn)的致癌物，雖然對(duì)汽油的辛烷值貢獻(xiàn)較大，但其蒸發(fā)和燃燒不完全，排入大氣會(huì)對(duì)人體造成危害[1]。 因此，從環(huán)境保護(hù)角度來看，限制車用汽油中的苯含量十分必要。 GB 17930—2016《車用汽油》[2]規(guī)定汽油中苯含量不能超過1.0%，而在氣相色譜法測(cè)定汽油中苯含量的過程中，存在著很多影響測(cè)量結(jié)果的因素，這些因素會(huì)使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生一定的不確定性。

本文根據(jù)SH/T 0693—2000《汽油中芳烴含量測(cè)定法（氣相色譜法）》[3]中對(duì)苯含量測(cè)定的不確定度來源以及影響因素進(jìn)行分析，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)定不確定度評(píng)定與表示》[4]及CNAS-GL016《石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例》[5]對(duì)汽油苯含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

儀器：JAS UNIS 氣相色譜儀：帶反吹閥，配分流/不分流進(jìn)樣口；FID 檢測(cè)器；HP-1 毛細(xì)管色譜柱（40 m×320 μm×6 μm），配有自動(dòng)進(jìn)樣器。

氣體：載氣：氦氣；燃?xì)猓簹錃?；助燃?xì)猓嚎諝猓晃泊禋猓旱獨(dú)狻?/p>

試劑及標(biāo)樣：內(nèi)標(biāo)物：2-己酮；含苯的5 個(gè)不同濃度標(biāo)樣（中國石化石油化工科學(xué)研究院）；汽油樣品。

2.2 試驗(yàn)原理與過程

將內(nèi)標(biāo)物2-己酮與樣品按照一定比例配制成溶液，將此溶液注入氣相色譜儀進(jìn)行分析，利用火焰離子檢測(cè)器檢測(cè)流出組分，用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)內(nèi)標(biāo)法計(jì)算苯含量。

2.3 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃；升溫程序：60℃保持 2 min，以 2℃/min 的速率升至 93℃，再以25℃/min 的速率升至150℃，保持3 min；分流比：10∶1；氣體流量比：空氣/氫氣/氮?dú)?350/35/20；進(jìn)樣量：1 μL。

3 建立測(cè)定數(shù)學(xué)模型

測(cè)定的數(shù)學(xué)模型如式（1）：

式中：ω—苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；A—苯的峰面積；As—內(nèi)標(biāo)物的峰面積；b—y 軸截距；m—苯的線性方程式斜率；Ws—加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量，g；Wg—汽油樣品的質(zhì)量，g。

4 測(cè)量不確定度來源

測(cè)量不確定度來源主要包括：（1）樣品均勻性引入的不確定度。 （2）稱量引入的不確定度：①天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度；②稱量重復(fù)性引入的不確定度。（3）測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度。 （4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。（5）氣相色譜儀引入的不確定度：①自動(dòng)進(jìn)樣器引入的不確定度；②柱箱溫度引入的不確定度；③檢測(cè)器引入的不確定度。 （6）工作曲線變動(dòng)性引入的不確定度。（7）數(shù)字修約引入的不確定度。

5 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

5.1 樣品均勻性引入的不確定度μ1

由于汽油的黏度很小，流動(dòng)性很好，樣品均勻性引入的不確定度在此可忽略不計(jì)，因此μ1=0，μrel1=0。

5.2 稱量引入的不確定度μ2

（1）天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度：根據(jù)天平的校準(zhǔn)證書給出的測(cè)量結(jié)果， 擴(kuò)展不確定度為U=0.2 mg（k=2），則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 μ21=0.1 mg。

（2）稱量重復(fù)性：稱量重復(fù)性包括天平本身的重復(fù)性和讀數(shù)的重復(fù)性，對(duì)萬分之一的天平來說，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ22=0.05 mg。

稱量引入的不確定度為：

稱量過程中需要稱量樣品的質(zhì)量和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量， 因此需要考慮 2 次稱量的不確定度 μrel2=。

5.3 測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度μ3

對(duì)同一試驗(yàn)樣品（車用汽油）進(jìn)行10 次測(cè)定，結(jié)果詳見表1。

表1 試樣測(cè)定結(jié)果

結(jié)果的重復(fù)性所引入的不確定度μ3計(jì)算公式如式（2）：

5.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度μ4

本試驗(yàn)中采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為石科院購買的標(biāo)樣FJ-2，苯濃度詳見表2。

由于5 個(gè)濃度均受多個(gè)獨(dú)立量的影響，且影響程度相近，可視為正態(tài)分布，取包含因子k=2，由此可以得出5 個(gè)濃度標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，詳見表3。

根據(jù)公式（3）：

計(jì)算得苯標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

μrel4=1.95%。

5.5 氣相色譜儀引入的不確定度μ5

（1）自動(dòng)進(jìn)樣器引入的不確定度

本試驗(yàn)中采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，由此引入的不確定度主要來自注射器，屬于B 類不確定度。 本試驗(yàn)中采用的是10 μL 注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，注射器檢定證書給出的允許誤差為1%，按照正態(tài)分布規(guī)律，置信系數(shù) k 為 3，所以。

表2 FJ-2 標(biāo)樣濃度

表3 FJ-2 標(biāo)樣的不確定度

（2）柱箱溫度引入的不確定度

柱箱溫度變化引入的不確定度屬于B 類不確定度，檢定證書給出的柱箱溫度的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為μrel52=2%（k=2），則柱箱溫度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μrel52=1%。

（3）檢測(cè)器引入的不確定度

檢測(cè)器引入的不確定度屬于B 類不確定度，檢定證書給出的檢測(cè)器相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：μrel53=10%（k=2），則檢測(cè)器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μrel53=5%。

5.6 工作曲線變動(dòng)性引入的不確定度μ6

5.6.1 工作曲線擬合過程

分別測(cè)定5 個(gè)不同質(zhì)量濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測(cè)定2 次，得到相應(yīng)的峰面積，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到回歸線方程和相關(guān)系數(shù)，詳見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)

5.6.2 擬合工作曲線引起的不確定度分量評(píng)定

根據(jù)最小二乘法回歸得到工作曲線Ai=aCi+B，由工作曲線變動(dòng)引起濃度c 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ6公式如式（4）：

根據(jù)以上公式得到苯含量線性最小二乘法擬合及統(tǒng)計(jì)結(jié)果，詳見表5。

5.7 數(shù)字修約引入的不確定度μ7

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0693—2000 的要求，檢測(cè)結(jié)果修約至0.01%，其產(chǎn)生的不確定度為=0.002 9，本次評(píng)定的樣品苯含量為0.66%，因此μrel7=。

表5 苯含量線性最小二乘法擬合及統(tǒng)計(jì)結(jié)果

6 合成不確定度

苯含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

本次測(cè)定苯含量為0.66%， 計(jì)算得出其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：μ=0.66%×5.78%=0.04%。

7 擴(kuò)展不確定度

取置信概率為95%，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度 U=k×μ=2×0.04%=0.08%。

本次測(cè)定苯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ω=0.66%±0.08%（k=2）。

8 結(jié)論

從評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，汽油苯含量檢測(cè)過程中測(cè)量結(jié)果重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)樣品和氣相色譜儀本身引入的不確定度大于其他分量引入的不確定度，是不確定度的主要來源。 標(biāo)準(zhǔn)樣品及氣相色譜儀引入的不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)樣品及儀器固有性質(zhì)引起，難以消除，在實(shí)際檢測(cè)過程中可以增加樣品測(cè)定次數(shù)，以盡量減小不確定度。