中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司上海研究院

金屬材料的生銹，是指金屬材料與其周圍的環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使得金屬材料被破壞的現(xiàn)象。如鐵腐蝕生成紅色的鐵銹，銅腐蝕形成銅綠，鋁和鋅的腐蝕則形成白銹等。在金屬加工領(lǐng)域，工件及機(jī)床的銹蝕常常給企業(yè)造成很大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，各生產(chǎn)廠家對(duì)金屬加工液的防銹性能提出了越來(lái)越高的要求。

金屬加工行業(yè)的防銹方法大致可分為暫時(shí)性防銹和永久性防銹，切削液的防銹是屬于暫時(shí)性防銹，通常用于工序間防銹。與存放時(shí)要求的長(zhǎng)周期防銹不同，工序間對(duì)工件的防銹相對(duì)來(lái)說(shuō)對(duì)防銹時(shí)間要求較短，且要求防銹產(chǎn)品在后道工序易于清洗，因此，包括乳化液、微乳液及全合成切削液在內(nèi)的水基切削液往往備受青睞。而相較于乳化液及微乳液的易生菌發(fā)臭、泡沫多等問(wèn)題，全合成切削液中不含礦物油，且配方中使用了水溶性防銹劑，在保證防銹效果的前提下更加環(huán)保，在環(huán)保要求越來(lái)越高的今天也更受歡迎[1]。

合成切削液中常用的水溶性防銹劑及其作用機(jī)理

目前，金屬加工行業(yè)內(nèi)常用的防銹劑種類非常多，主要分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類。無(wú)機(jī)防銹劑包括亞硝酸鈉、鉬酸鹽、硼酸鹽等無(wú)機(jī)鹽，其作用機(jī)理主要是在金屬表面生成—層不溶的鈍化膜，從而防止金屬生銹。但通常其形成的鈍化膜致密性不足，往往需要與成膜劑復(fù)配才能起到比較好的防銹作用。無(wú)機(jī)類水溶性防銹劑如鉬酸鹽、鎢酸鹽等雖然防銹效果較好，但價(jià)格較為昂貴。亞硝酸鈉、硼酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等價(jià)格低廉的防銹劑，由于其容易產(chǎn)生生物毒性及環(huán)境污染，使用也受到限制。因此，如今的水溶性防銹劑正逐步向有機(jī)類水溶性防銹劑發(fā)展。

有機(jī)類水溶性防銹劑，由親水的極性基團(tuán)與親油的非極性的烴基基團(tuán)構(gòu)成，其作用機(jī)理是通過(guò)靜電吸附及化學(xué)吸附作用，使得防銹劑的極性端吸附在金屬表面，而非極性端則隨即定向排列于遠(yuǎn)離金屬表面的—邊，從而在金屬表面形成—層非極性疏水膜（圖1），減少參與腐蝕的物質(zhì)及電荷與金屬表面的接觸，減緩銹蝕發(fā)生的速度[2]。

有機(jī)類水溶防銹劑主要包括醇胺類、羧酸類、硼酸酯、酰胺等。其中醇胺類雖然有—定的防銹作用，但其主要是與油酸、硼酸等酸類反應(yīng)生成酯類或與亞硝酸鈉復(fù)配來(lái)達(dá)到比較好的防銹效果。但由于酯化反應(yīng)的條件較為苛刻，因此在金屬加工液的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中較難達(dá)到所需條件[3]。

羧酸類是現(xiàn)今應(yīng)用最廣泛的—種水溶性添加劑，以—元酸、二元酸、三元酸為主。使用時(shí)也需要與醇胺中和生成羧酸胺進(jìn)行使用，是—類比較好的防銹劑。但在使用醇胺來(lái)進(jìn)行中和時(shí)，對(duì)于—些酸值較大的羧酸，需要添加的醇胺量也較大，有可能會(huì)對(duì)鎂、鋁等有色金屬造成腐蝕。另外，由于水基切削液中有很大比例的水，如果水質(zhì)硬度過(guò)大，即水中含有過(guò)多的鈣鎂離子，有可能導(dǎo)致部分羧酸被鈣鎂離子占位形成鈣皂、鎂皂等，從而使得配方中防銹劑濃度降低，防銹效果降低[4，5]。

硼酸酯類防銹劑雖效果較好，還具有—定的抗菌能力，但由于此類防銹劑價(jià)格相對(duì)較高，且不夠穩(wěn)定，有水解的可能性，因此在實(shí)際應(yīng)用中受限。

水溶性防銹劑研究現(xiàn)狀

羧酸類防銹劑是目前在切削液中應(yīng)用非常廣泛的—類防銹添加劑。根據(jù)防銹劑的吸附原理，分子中的極性基團(tuán)羧基易吸附在金屬表面，而疏水性的烴基在金屬表面形成保護(hù)膜，防止水分侵蝕金屬表面，從而起到防銹效果。羧酸在水中的溶解性與烷基鏈的長(zhǎng)短和親水極性基團(tuán)的多少有關(guān)。而羧酸的防銹性能與其碳鏈的長(zhǎng)度以及極性基團(tuán)羧基的多少有關(guān)[6]。

圖1 防銹劑防銹機(jī)理

蔣海珍[7]研究并合成了—系列有機(jī)羧酸醇胺鹽類的水溶性防銹劑，并通過(guò)單片腐蝕的方法評(píng)價(jià)了其防銹性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，該類型防銹劑的防銹性能受到分子中烷基鏈的鏈長(zhǎng)、極性基團(tuán)的種類和數(shù)量影響。對(duì)于—元羧酸醇胺鹽而言，在C8～C14范圍內(nèi)，隨著羧酸烴基鏈的增長(zhǎng)，其防銹性能也越來(lái)越高。但隨著碳鏈的進(jìn)—步增長(zhǎng)，水溶性隨之下降，在水中的有效濃度也逐漸降低，導(dǎo)致防銹性能下降。另外，對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度接近的有機(jī)羧酸醇胺鹽，分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)越多、極性越強(qiáng)，則防銹性能越好。這是因?yàn)闃O性基團(tuán)的增多，不僅能夠增加防銹劑的溶解度，提升其在水溶液中的有效濃度，還能夠增強(qiáng)防銹劑分子間的吸附能力，因此形成的膜更加牢固，防銹性能也就越好。

宋揚(yáng)揚(yáng)[8]等選擇不同種類的有機(jī)羧酸，依次制備不同類型有機(jī)羧酸的酰胺類化合物及醇胺鹽，并通過(guò)單片防銹測(cè)試法測(cè)定其0.5%水溶液的防銹性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，相較于有機(jī)羧酸醇胺鹽而言，由于有機(jī)羧酸酰胺類化合物的溶解度低，酰胺鍵極性較弱，對(duì)金屬的吸附能力不足，導(dǎo)致其防銹性較差。并且，由于極性較強(qiáng)的基團(tuán)能夠更好地吸附于金屬表面形成保護(hù)層，對(duì)于同樣醇胺合成的碳鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)羧酸醇胺鹽而言，分子中極性基團(tuán)越多，吸附能力越強(qiáng)，其防銹性能也就越好。

硼酸酯是—種具有良好防銹性能的水溶性防銹劑，國(guó)內(nèi)外對(duì)它的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。但由于其易水解，導(dǎo)致防銹性能不夠穩(wěn)定。為提升其防銹性能，科研人員對(duì)其進(jìn)行復(fù)配改性等多種研究。王亞杰[9]等以硼酸和三乙醇胺合成了三乙醇胺硼酸酯，以此來(lái)提升硼酸酯的水解穩(wěn)定性，并采用掛片法對(duì)其防銹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究表明：三乙醇胺硼酸酯水溶液對(duì)20鋼、45鋼、灰口鑄鐵具有良好的防銹性，可作為金屬加工防銹劑使用。

劉佳[10]等對(duì)硼酸酯類防銹劑與其他水溶性防銹劑的復(fù)配進(jìn)行了探究，選取數(shù)十種不同的羧酸及其衍生物分別與硼酸酯防銹劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)GB/T 6144—2010《合成切削液》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的單片防銹試驗(yàn)和疊片防銹試驗(yàn)對(duì)其防銹性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，認(rèn)為選擇合適的水溶性防銹劑復(fù)配不僅能夠較好地提升其防銹性能，同時(shí)也能夠提升切削液配方的環(huán)保性。

李淑芬[11]等以硼酸、二乙醇胺為原料合成硼酸二乙醇胺酯，并對(duì)硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺之間的復(fù)配進(jìn)行了研究，試驗(yàn)采用鐵屑濾紙法進(jìn)行防銹性能評(píng)價(jià)。研究表明硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺之間存在較好的協(xié)同作用效應(yīng)，當(dāng)硼酸二乙醇胺酯、二元羧酸、有機(jī)醇胺質(zhì)量比為2∶1∶2復(fù)合而成的防銹劑具有良好的防銹效果。

總體來(lái)說(shuō)，水溶性防銹劑之間復(fù)配研究表明，水基防銹劑的復(fù)合優(yōu)化有助于提高防銹性能。另外，在合成切削液的產(chǎn)品研發(fā)過(guò)程中，由于要考慮到使用用戶的實(shí)際工況和現(xiàn)場(chǎng)條件，不僅要選擇合適的水溶性防銹劑，還要有針對(duì)性和靈活地選擇合適的防銹性能評(píng)價(jià)手段，這樣才能夠更加準(zhǔn)確地判斷銹蝕情況，從而更好地避免銹蝕問(wèn)題的發(fā)生。

常用防銹性評(píng)價(jià)方法

目前，針對(duì)合成切削液的防銹性能，國(guó)內(nèi)外的評(píng)價(jià)方法種類有很多，如單片防銹、疊片防銹、鐵屑濾紙法、鋼屑法、電極法等等，其中鋼屑法和電極法由于材料獲取的難度較大，主要用于國(guó)外的防銹測(cè)試中，國(guó)內(nèi)應(yīng)用不多[12]。下面主要對(duì)國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的單片防銹、疊片防銹及鐵屑濾紙法進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

單片防銹法

在國(guó)標(biāo)GB/T 6144—2010《合成切削液》中，詳細(xì)規(guī)定了合成切削液的單片防銹法，主要操作為：將符合GB/T 718規(guī)定的—級(jí)灰口鑄鐵片打磨拋光后，使用酒精擦洗并吹干，于拋光面上按梅花格式滴入5滴試液，然后將其放入底部注有蒸餾水的干燥皿的隔板上，合上干燥器蓋，置于35 ℃±2 ℃的恒溫箱內(nèi)，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為24 h）取出進(jìn)行觀察。

此方法較好地模擬了現(xiàn)場(chǎng)工件表面殘留少量切削液時(shí)的情形，是常用的防銹評(píng)價(jià)手段之—。但由于本標(biāo)準(zhǔn)又規(guī)定切削液的表面張力不大于40 mN/m，因此試驗(yàn)時(shí)常發(fā)生切削液液滴鋪展，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不夠理想。由于試片拋光時(shí)為人工拋光，且受水分蒸發(fā)的影響很大，因此試驗(yàn)的重復(fù)性—般。

疊片防銹法

國(guó)標(biāo)GB/T 6144—2010《合成切削液》同樣規(guī)定了疊片防銹性試驗(yàn)，是將與上述單片防銹法相同的鑄鐵片打磨拋光并用無(wú)水乙醇洗凈吹干后，將試液涂在拋光面，然后再用另—試片的拋光面重疊其上，并置于底部注有蒸餾水的干燥皿的隔板上，合上干燥器蓋，置于35 ℃±2 ℃的恒溫箱內(nèi)，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為4 h）取出進(jìn)行觀察。

該試驗(yàn)方法較好地模擬了工序間中殘留有切削液的工件疊放時(shí)的防銹情況，也是常用的防銹評(píng)價(jià)方法。但由于試片通常是長(zhǎng)期使用的，多次打磨可能會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)試片表面不能很好地接觸，從而導(dǎo)致與現(xiàn)場(chǎng)情況對(duì)應(yīng)性不夠。

鐵屑濾紙法

鐵屑濾紙法是現(xiàn)今國(guó)內(nèi)外比較通用的方法，參考英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)IP287，主要操作方法如下：將符合IP125標(biāo)準(zhǔn)的灰口鑄鐵屑清洗烘干后，均勻鋪展在濾紙上的—定區(qū)域內(nèi)，然后用試液將其潤(rùn)濕，連續(xù)試驗(yàn)到規(guī)定時(shí)間（通常為2 h）后，將鐵屑移除并使用自來(lái)水將濾紙沖洗干凈并晾干以觀察其銹蝕情況。

此方法能夠模擬現(xiàn)場(chǎng)帶有切削液的工件切屑所造成的生銹情況，簡(jiǎn)單快捷且重復(fù)性好，但是只能作為斷點(diǎn)和在某些特定條件下防銹性能優(yōu)劣的比較，不能代表合成切削液的周期防銹性能。

綜上，在上述單片、疊片、鐵屑濾紙等國(guó)內(nèi)較為通用的方法中，選取合適的評(píng)價(jià)方法非常重要。如表面張力較小的全合成切削液及半合成切削液，由于其鋪展性較好，通常不適合采用單片防銹法進(jìn)行評(píng)價(jià)，而對(duì)于有防銹周期要求的切削液，也不適合采用鐵屑濾紙法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另—方面，由于現(xiàn)場(chǎng)工況較之于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要復(fù)雜得多，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用效果差別較大的情況也時(shí)有發(fā)生，因此在進(jìn)行防銹性能評(píng)價(jià)時(shí)，除標(biāo)準(zhǔn)方法外，也可靈活地進(jìn)行延伸，比如用客戶的工件及鐵屑代替標(biāo)準(zhǔn)試件開(kāi)展試驗(yàn)，往往能得出更加符合現(xiàn)場(chǎng)情況的試驗(yàn)結(jié)果，從而能夠更加準(zhǔn)確地進(jìn)行防銹劑的選用。

合成切削液中水溶性防銹劑研究的發(fā)展趨勢(shì)

目前，隨著國(guó)內(nèi)外金屬加工行業(yè)的快速發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，以及工藝技術(shù)的不斷創(chuàng)新，對(duì)金屬加工液也提出了更高的要求。傳統(tǒng)使用的切削油極壓抗磨性能好，但由于其不易清洗，有可能對(duì)后道工序產(chǎn)生影響，人們?cè)絹?lái)越多地將目光投向更加清潔、環(huán)境友好的合成切削液。因此，對(duì)合成切削液中的水溶性防銹劑的研究越來(lái)越重要?？偨Y(jié)相關(guān)文獻(xiàn)，認(rèn)為目前對(duì)水溶性防銹劑的研究趨勢(shì)包括以下幾個(gè)方面：

◇由于近年來(lái)對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，配方中的亞硝酸鹽及含磷添加劑等具有致癌性或環(huán)境不友好等添加劑越來(lái)越不受歡迎，因此急需開(kāi)發(fā)新型環(huán)保的水溶性防銹劑。

◇現(xiàn)有研究多是對(duì)水溶性防銹劑單劑或復(fù)配進(jìn)行研究，但對(duì)其在配方中的配伍性及配伍比例罕有系統(tǒng)性的研究，因此，在保證防銹效果的前提下，開(kāi)展—系列防銹劑防銹效率及配伍性的研究是很有必要的。

◇由于合成切削液中，水占了很大—部分比例，且切削液在實(shí)際使用過(guò)程中往往也需要配制成稀釋液使用，所以不同地區(qū)不同硬度的水往往會(huì)對(duì)切削液的穩(wěn)定性及實(shí)際使用效果產(chǎn)生很大影響，但現(xiàn)有研究中往往忽略了水溶性防銹劑的硬水耐受性。

展望

全合成型金屬切削液，因清凈性佳、水中穩(wěn)定性良好、不易發(fā)臭的特點(diǎn)，在機(jī)加工等行業(yè)中得到良好應(yīng)用。而水溶性防銹劑則是全合成切削液的重要組成部分，對(duì)合成切削液防銹性能的提升起著至關(guān)重要的作用。目前業(yè)內(nèi)防銹劑品種繁多，相互配伍關(guān)系有待研究。因此，研究水溶性防銹劑環(huán)保性、防銹效率及合理配伍性，找到更高效、環(huán)保、合理的防銹組成，應(yīng)是提升全合成切削液性能的—個(gè)重要方向。