宋文婷，張素卿，劉科高

(1．山東建筑大學 材料科學與工程學院，山東 濟南 250101；2.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)山東省科學院新材料研究所 山東省輕質高強金屬材料重點實驗室，山東 濟南 250014)

鎂合金作為密度最小的金屬結構材料，具有比剛度高，減震減噪性能、力學性能和物理性能優(yōu)異等特點[1-4]，在航空航天、電子產(chǎn)品和軍事等很多領域應用廣泛[5]。然而，因鎂合金強度低、塑性差，在諸多場合的應用受到限制。通過添加增強相，制備鎂基復合材料可使得這一本質特征得以改善。鎂合金中常用的增強相有SiC，TiC，Al2O3，AlN，CNTs，GNPs，Cp等[6-7]，其中，CNTs，GNPs，Cp等碳質增強相對鎂基復合材料有較好的強化效果[8]，成為近幾年的研究熱點。

Cp作為日益受歡迎的鎂基復合材料，其增強相有很大的優(yōu)勢，與其他增強相相比，Cp密度低、價格低廉，并且具有優(yōu)異的力學、光學、電學、熱學性能[9]。目前比較常用的制備技術主要有粉末冶金[10]、攪拌鑄造[7]、擠壓鑄造[11]、自蔓延合成法[12]、復合鑄造[13]等工藝方法。但目前制備工藝還是存在很多問題，Cp密度比較小，且顆粒間的范德瓦耳斯力容易造成Cp的團聚，形成復合材料組織缺陷，進而影響其性能。如何保證Cp在鎂合金中均勻分布，并且盡可能引入更高質量分數(shù)的Cp，是目前制備Cp/AZ91D復合材料的難點之一。為解決上述問題，本文通過復合鑄造工藝制備了組織細小均勻的Cp/AZ91D復合材料，具體研究了C顆粒添加制備Cp/AZ91D復合材料的鑄造工藝參數(shù)，根據(jù)實驗結果研究了C顆粒對于凝固行為的影響，并對其影響機理展開分析。結果表明，本文方法有效提高了Cp/AZ91D復合材料中Cp的添加量，解決了Cp分布不均勻造成組織性能缺陷的問題。

1 實驗材料及方法

1.1 Cp/AZ91D復合材料制備

本實驗所用的原材料為商用AZ91D的鑄錠和亞微米級石墨顆粒(青島騰盛達碳素有限公司)。圖1所示為10 000目Cp的SEM(Zeiss Evoma10型)圖。Cp呈不規(guī)則顆粒狀，大小為1～5 μm，具有皺褶、卷曲、重疊的片層結構，片層尺寸細小。另外，Cp片層間透光性良好，如圖1(b)中紅色箭頭所示，可以清晰看到片層狀的Cp。

將Cp/AZ91D復合粉末球磨，隨后進行冷壓、熱擠壓處理，得到C顆粒質量分數(shù)為5%的擠壓預制棒。將AZ91D合金在井式熔煉爐中熔化，合金熔化后，升溫至780 ℃，保溫30 min。隨后將不同含量的擠壓預制棒放入坩堝，預制棒熔化后進行機械攪拌。保溫不同時間后，在740 ℃澆鑄到不銹鋼模具中得到Cp/AZ91D復合材料鑄態(tài)坯料。熔煉過程采用SF6+CO2混合氣體進行保護。工藝參數(shù)如表1所示。

表1 Cp/AZ91D復合材料工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of Cp/AZ91D composite materials

1.2 實驗方法

采用Zeiss Axio observer Alm型光學顯微鏡進行鑄態(tài)組織形貌觀察。采用D/max-rB型X射線衍射儀分析物相變化，實驗采用光管類型為Cu靶，實驗電壓為20 kV，掃描速度為2(°)/min。采用XHV-1000型顯微硬度儀對材料進行硬度檢測，實驗選用載荷為1.96 N，保持時間為30 s，每組試樣檢測5個點，取平均值。

對鑄態(tài)坯料進行T4固溶處理(435 ℃下固溶處理保溫2 h)，金相試樣制備后經(jīng)腐蝕液腐蝕進行金相檢測，采用線性截距法測量顯微組織晶粒度。

2 實驗結果與討論

2.1 不同Cp質量分數(shù)對復合材料顯微組織的影響

由圖2可以看出，在Cp質量分數(shù)低于1.5%時，Cp保持彌散分布(圖2(a)～2(c))，隨Cp質量分數(shù)增加，Cp更為密集(圖2(d))。當Cp質量分數(shù)達到1.5%后，繼續(xù)提高Cp質量分數(shù)，顆粒尺寸迅速增加(圖2(d)紅色箭頭所示)。

(a )Cp(3000倍下) (b) Cp的局部放大圖(10 000倍下)圖1 原材料Cp的SEM圖Fig.1 SEM image of the raw material Cp

圖2 添加不同質量分數(shù)Cp的Cp/AZ91D復合材料Cp分布金相Fig. 2 Metallograph of Cp distribution of Cp/AZ91D composites with different mass fractions of Cp

凝固行為的改變導致Cp/AZ91D復合材料顯微組織中α-Mg晶粒大小的變化。圖3為添加不同質量分數(shù)Cp的Cp/AZ91D鑄態(tài)組織,可以看出，未添加Cp的鑄態(tài)組織枝晶粗大，有明顯的的二次枝晶臂(圖3(a))，添加少量的Cp可以細化晶粒(圖3(b)、3(c))，繼續(xù)提高Cp質量分數(shù)細化效果不太明顯(圖3(d))。

添加適量的Cp會使復合材料的致密性提高。AZ91D鎂合金鑄態(tài)中存在大量的縮松縮孔等試樣缺陷(圖3(a)紅色箭頭)，加入Cp后，隨著Cp質量分數(shù)的提高孔隙率會逐漸降低，缺陷逐漸減少(圖3(b)紅色箭頭)。當Cp質量分數(shù)超過1.5%后，組織致密性再度降低，缺陷由此增多(圖3(d)紅色箭頭)。

圖3 添加不同質量分數(shù)Cp的Cp/AZ91D復合材料鑄態(tài)金相組織Fig.3 As-cast metallographic structure of Cp/AZ91D composites with different mass fractions of Cp

AZ91D合金和Cp/AZ91D復合材料中均檢測出α-Mg和共晶相β-Mg17Al12，添加Cp質量分數(shù)為0.5%～1.5%時，未顯示Cp的衍射峰，這歸因于其在復合材料中質量分數(shù)較低。隨著Cp質量分數(shù)的提高，當達到2.0%時，XRD(圖4)衍射圖中發(fā)現(xiàn)了Cp的一個微弱峰值，繼續(xù)提高Cp質量分數(shù)至2.5%，在XRD衍射圖中發(fā)現(xiàn)了Cp的兩個峰，且峰值強度高于質量分數(shù)為2.0%的峰值。詳見圖4。

圖4 Cp及添加不同質量分數(shù)Cp的Cp/AZ91D復合材料的XRD圖譜Fig.4 The XRD diagram of Cp and Cp/ AZ91D composite with different mass fractions of Cp

將Cp/AZ91D鑄態(tài)組織進行固溶處理測量晶粒大小，實驗結果見圖5～6?？梢钥吹郊尤胭|量分數(shù)0.5%的Cp，晶粒尺寸迅速降低，由176.25 μm降低到50.19 μm(圖5(b))。隨著Cp質量分數(shù)的提高，晶粒細化效果減弱，當Cp質量分數(shù)為1.5%時，α-Mg晶粒尺寸最細小，為32 μm左右(圖5(c))。然而，隨著Cp質量分數(shù)的進一步提高，平均晶粒尺寸也隨著小幅增大，且顯微組織差異性增大，大尺寸α-Mg晶粒達到50 μm左右(圖5(d))。

圖5 添加不同質量分數(shù)Cp的Cp/AZ91D復合材料固溶金相組織Fig.5 Solid solution metallographic structure of Cp / AZ91D composites with different mass fractions of CP

圖6 Cp質量分數(shù)與Cp/AZ91D復合材料晶粒尺寸的關系Fig. 6 Relationship between the grain size of Cp/AZ91D composites and mass fraction of Cp

傳統(tǒng)觀點認為，顆粒在熔體中將在界面能最小化的驅使下，最終趨向于合并，但是這一理論并不能很好地解釋上述現(xiàn)象[14]。Chen等[15]認為顆粒在高溫熔體中存在自穩(wěn)定效應，與熔體潤濕性較差的顆粒合并時存在較大的能量壁壘，高溫熔體中顆粒熱能較大，這二者的協(xié)同作用減弱了顆粒間范德瓦耳斯力，導致高溫熔體中顆粒能夠自穩(wěn)定分布。

因此，當Cp質量分數(shù)小于1.5%時，隨著質量分數(shù)的提高，Cp能夠在熔體中彌散分布(圖2(a)～2(c))，晶粒尺寸逐漸降低，硬度也隨之提高。 Cp質量分數(shù)高于1.5%時，隨著質量分數(shù)的提高，顆粒間距進一步變小，熔體中Cp合并形成大尺寸顆粒(圖2(d))，進而吸引更多的Cp合并，顆粒偏聚在晶界處，晶粒尺寸小幅度增加，硬度有所降低，但加入的Cp含量足夠多，所以硬度降低幅度不大。可以發(fā)現(xiàn)，與純AZ91D鎂合金硬度值(65.95 HV)相比，Cp質量分數(shù)為1.5%的 Cp/AZ91D復合材料的硬度值最高(89.07 HV)，與未添加Cp相比提高了35.06%(圖7)。這種提升可能歸因于晶粒細化和Cp固有的高強度。

圖7 Cp質量分數(shù)與Cp/AZ91D復合材料硬度的關系Fig.7 Relationship betweenthe hardness of Cp/AZ91D composite and mass fraction of Cp

2.2 保溫時間對Cp/AZ91D復合材料組織的影響

如圖8所示，隨著保溫時間的延長，Cp在基體中保持彌散分布，然而，Cp尺寸和間距逐漸增大，逐漸有團聚的趨勢，但顆粒分布依然基本均勻。Cp質量分數(shù)為1.5%時，隨保溫時間的增加均未顯示Cp的衍射峰，這歸因于Cp在復合材料中質量分數(shù)偏低。

圖8 不同保溫時間的Cp/AZ91D鎂基復合材料Cp分布金相Fig. 8 Metallograph of Cp distribution of Cp/AZ91D magnesium matrix composites with different holding times

從圖9可以看出，Cp對晶粒的細化效果隨著保溫時間的變化而改變。加入Cp保溫5 min以后，一次枝晶臂長度變短，二次枝晶臂消失(對比圖9(a)，9(b))。繼續(xù)延長保溫時間，晶粒尺寸進一步細化(圖9(c))。然而，當保溫時間超過15 min時，α-Mg枝晶粗化，晶粒尺寸變大(圖9(d))。

另外，從圖9還可以看出，Cp/AZ91D復合材料的致密度隨保溫時間的變化而變化。AZ91D合金中存在著縮松縮孔等鑄造缺陷(圖9(a)紅色箭頭所示)，加入Cp以后，隨著保溫時間的延長，鑄造缺陷逐漸減少(圖9(b)紅色箭頭所示)。然而，當保溫時間超過15 min以后，缺陷又隨著時間的延長而增多(圖9(d)紅色箭頭所示)。保溫時間過短，熔體內(nèi)溫度分布并不完全均勻，熔體澆注溫度不均勻或較低將導致熔體黏度和表面張力降低，進而影響熔體的充型和流動能力[16]，造成孔隙率偏高。保溫時間過長，就如前面所述Cp團聚造成熔體流動性下降。

圖9 不同保溫時間的Cp/AZ91D復合材料鑄態(tài)金相組織Fig. 9 As-cast metallographic structure of Cp/AZ91D composites with different holding times

對試樣進行固溶處理(圖10(a)～10(d))，發(fā)現(xiàn)保溫時間在15 min以內(nèi)時，隨保溫時間的延長，晶粒尺寸逐漸降低。保溫時間超過15 min以后，隨著保溫時間的延長，晶粒尺寸逐漸增大(圖11)。Cp/AZ91D復合材料組織均勻性隨保溫時間延長，基本保持一致。

圖10 不同保溫時間的Cp/AZ91D復合材料固溶金相組織Fig.10 Solid solution metallographic structure of Cp/AZ91D composites with different holding time

圖11 保溫時間與Cp/AZ91D復合材料晶粒尺寸關系Fig.11 Relationship between the holding time and grain size of Cp/AZ91D composites

根據(jù)Chen等[15]提出的顆粒在高溫熔體中的自穩(wěn)定效應，顆粒在發(fā)生合并時要突破能量壁壘，能量壁壘可以根據(jù)公式(1)進行計算。

Wbarrier=S(σ顆粒-σ顆粒-Mg)=SσMgcosθ

(1)

其中，S為有效界面面積；σ顆粒為Cp的表面能；σ顆粒-Mg為Cp與熔體的界面能；σMg為熔體的表面張力；θ為Cp與熔體的接觸角。通過該公式可以看出，Cp與熔體的接觸角越小，能量壁壘越高，顆粒越容易保持穩(wěn)定。

現(xiàn)有理論證實，在Cp/AZ91D復合材料熔體中，Cp與AZ91D熔體的潤濕性很差，Cp與AZ91D有可能發(fā)生式(2)[17-20]界面反應，降低顆粒與熔體間的能量壁壘。

(2)

根據(jù)熱力學理論，780 ℃的熔煉溫度遠高于臨界反應溫度，因而上述反應均可自發(fā)進行。由此，界面自由能的降低改善了Cp與熔體的潤濕性，兩者之間的接觸角變大[21]。進而，Cp的合并幾率增加。部分Cp合并以后，顆粒間距增大，能量壁壘與界面能最小化將達到新的平衡。因此，隨著保溫時間的延長，Cp尺寸增大，但是仍能夠保持彌散分布。

從圖12可以看出，隨著保溫時間的增加，硬度隨之升高，但升高幅度不大。隨后隨著保溫時間增加，硬度略微下降。與純AZ91D鎂合金硬度值(65.95 HV)相比，保溫15 min的Cp/AZ91D復合材料的硬度值最高(89.07 HV)，提高了35.06%。這種提升同樣歸因于晶粒細化和Cp顆粒固有的高強度。其后，隨著保溫時間進一步增加，晶粒尺寸變得不均勻。通過計算可以得出，保溫30 min比15 min的復合材料硬度降低5.9%，降幅較小。

圖12 保溫時間與Cp/AZ91D復合材料硬度的關系Fig.12 Relationship between the holding time and hardness of Cp/AZ91D composites

3 結論

本文采用復合鑄造工藝制備了Cp/AZ91D復合材料，分析了Cp添加含量和保溫時間對鑄態(tài)顯微組織和硬度的影響，得出以下結論：

(1)添加Cp質量分數(shù)為1.5%，保溫15 min可以獲得最理想的Cp/AZ91D復合材料鑄態(tài)組織。Cp在基體中分布均勻，鑄態(tài)組織整體細化均勻，晶粒尺寸從176.25 μm降低到32.00 μm，硬度提高35.06%。

(2)隨著Cp質量分數(shù)提高，Cp/AZ91D復合材料的晶粒尺寸先迅速降低后增加，添加Cp質量分數(shù)為1.5%時晶粒細化效果最好，硬度檢測結果最優(yōu)。

(3)隨著保溫時間的增加，Cp/AZ91D復合材料晶粒尺寸先降低后升高，15 min的晶粒細化效果最好，硬度檢測最優(yōu)，并且Cp添加量影響大于保溫時間。