衛(wèi) 飛 唐方東 劉佳煜 忻智煒 曾友石 楚鑫新 劉 衛(wèi)

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 上海 201800）

2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

3（上海市計量測試技術(shù)研究院 上海 201203）

氫同位素對于現(xiàn)代分析方法和示蹤技術(shù)非常重要，在環(huán)境、能源、生命科學(xué)等［1?3］領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此氫同位素的分離和提純具有十分重要的應(yīng)用價值，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注?；谕凰卦谖锢砑盎瘜W(xué)性質(zhì)上的差別，國內(nèi)外已發(fā)展了多種分離方法，如蒸餾法［4?7］、化學(xué)交換法［7?8］、電解法［9］和激光分離法［10］等。其中，低溫精餾法［4］在重水生產(chǎn)、重水除氚等多個領(lǐng)域均有應(yīng)用，但其分離系數(shù)小，熱量消耗大，運(yùn)行控制要求高，不能廣泛商用；化學(xué)交換分離技術(shù)中的H2O-H2S 交換法［11］雖然分離系數(shù)高、能耗較低，但H2S 腐蝕性較強(qiáng)且有毒，具有安全隱患；激光分離法［10］雖然分離系數(shù)高，原料利用率高，但其工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)尚未成熟，這促使研究人員不斷尋找更為高效、經(jīng)濟(jì)、安全的氫同位素分離技術(shù)。日本學(xué)者 Saito［12］于 1996 年將固體聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolyte，SPE）用于水電解實驗，成功研制了SPE 氚濃縮裝置。相比其他分離方法，SPE電解法具有電解效率高、分離能力大、操作安全簡便等優(yōu)點。SPE電解法可應(yīng)用于低濃度氚化水的富集、含氚廢水的處理、低氘水的制備過程中［13?14］，對環(huán)境的監(jiān)測保護(hù)具有重要意義。

膜電極是SPE 電解法分離氫同位素的主要部件，由質(zhì)子交換膜、陰極催化劑和陽極催化劑組成。樣品水主要以H2O、HDO和HTO形式存在。在電解過程中，氫同位素在膜電極發(fā)生同位素效應(yīng)，主要有三個步驟［15］：首先，由于氫同位素零點能的差異，H2O 優(yōu)先在陽極側(cè)發(fā)生析氧反應(yīng)，使得HDO、HTO等保留在陽極液相中；其次，由于H+、D+、T+在質(zhì)子交換膜的運(yùn)輸過程中存在動力學(xué)同位素效應(yīng)，使得氫同位素離子的遷移速度不同，質(zhì)量最小的H+會優(yōu)先到達(dá)陰極側(cè)；最后，水合質(zhì)子在陰極側(cè)由于電極反應(yīng)速度的差異使得H+優(yōu)先發(fā)生析氫反應(yīng)進(jìn)入氣相。在整個電解過程中，氫同位素的分離效果主要受到反應(yīng)溫度、電流密度、電極材料和SPE 膜材料的影響［14，16］。不少學(xué)者通過調(diào)控反應(yīng)條件和改變催化劑的材料等方式來優(yōu)化膜電極，但這些傳統(tǒng)優(yōu)化方法并不能顯著提高SPE電解法對氫同位素的分離系數(shù)（H/D～2，H/T～12）［17?18］。因此，迫切需要一種新型高效的氫同位素分離濾膜來優(yōu)化膜電極，提升SPE 電解法的分離效果。

石墨烯及其衍生物（雙層或多層石墨烯）因其出色的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，在材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域［19?24］引起了極大關(guān)注。近年來，石墨烯也為氫同位素的分離帶來了新突破，它作為僅允許質(zhì)子和電子通過的單層原子晶體，在分離氫同位素時表現(xiàn)出非凡的亞原子選擇透過性［25?26］。研究人員將單層石墨烯轉(zhuǎn)移至Nafion 膜上，探索了單層石墨烯對質(zhì)子（H+）和氘核（D+）的選擇性，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果（H+/D+～10）［26］，優(yōu)于傳統(tǒng) SPE 電解法的分離能力。這種新型高效的氫同位素分離方法無需添加其他化學(xué)物質(zhì)，能耗低，尺寸小，可轉(zhuǎn)移至質(zhì)子交換膜上，有望在膜電極中發(fā)揮作用，高效提升SPE 電解法對氫同位素的分離能力。

目前，石墨烯在氫同位素分離領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于初級階段，一些學(xué)者選用第一性原理對氫在石墨烯表面的吸附能、穿透勢壘進(jìn)行了計算，對缺陷、化學(xué)修飾和溶劑作用等［27?29］對質(zhì)子傳導(dǎo)性的影響進(jìn)行了理論研究。但將石墨烯應(yīng)用于SPE電解法分離氫同位素領(lǐng)域的相關(guān)研究尚未報道。為了探究基于石墨烯優(yōu)化SPE膜電極的可能性以及優(yōu)化后的SPE膜電極在實驗過程中對氫同位素的分離性能，有必要建立合適的理論分析模型，對石墨烯在反應(yīng)時的作用機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的理論模擬分析，探索在該模型系統(tǒng)下石墨烯對氫同位素的分離能力，為建立新型高效的氫同位素分離法提供理論支撐。

1 模型與計算方法

1.1 模型的建立

SPE膜電極由全氟磺酸離子交換膜及其兩面壓附的不同電催化劑組成。本文選用雙層質(zhì)子交換膜替代傳統(tǒng)膜電極中的單層離子交換膜，并將二維晶體石墨烯轉(zhuǎn)移至這兩層質(zhì)子交換膜之間，建立了“三合一”式膜結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的SPE的膜電極的模型結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示。在圖1（a）中，膜電極的陽極側(cè)加入一定量的水樣后，發(fā)生氧化反應(yīng)生成O2和H+、D+、T+，大量的H+在石墨烯的篩分作用下優(yōu)先到達(dá)陰極側(cè)，通過陰極還原反應(yīng)析出H2。

考慮到氫同位素離子不是在真空中運(yùn)動，而是沿著全氟側(cè)鏈上磺酸基（SO3?）提供的氫鍵網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動，使得H+、D+、T+在穿過石墨烯之前會短暫與質(zhì)子交換膜中的水分子結(jié)合，呈現(xiàn)出氫離子在穿透石墨烯過程中的初始狀態(tài)。然而水合氫離子在溫室下幾乎不能穿過單層完整的石墨烯結(jié)構(gòu)（穿透勢壘大于3.8 eV［27］），同時考慮到石墨烯具有亞原子選擇性，H+、D+、T+可從質(zhì)子交換膜的陽極側(cè)經(jīng)由石墨烯孔洞穿透到陰極側(cè)，則系統(tǒng)模型簡化為：H+/D+/T+-石墨烯分子模型，如圖1（b）所示。

圖1 模擬系統(tǒng)圖(a)石墨烯優(yōu)化SPE膜電極結(jié)構(gòu)示意圖，(b)H+/D+/T+-石墨烯分子模型Fig.1 Schematic diagram of simulation system(a)Graphene optimized SPE membrane electrode system,(b)H+/D+/T+-graphene molecular model

本文涉及的模型均基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）［30?31］進(jìn)行第一性原理計算，選用高斯軌道函數(shù)為基組設(shè)置，并采用梯度校準(zhǔn)函數(shù) B3LYP（Becke［32］的三參數(shù)混合交換函數(shù)和 Lee，Yang 和Parr（LYP）［33］相關(guān)函數(shù)）在量子化學(xué)計算軟件 Gaussian 09［34］計算。選用基組 6-31G（d）計算了石墨烯分子對氫同位素離子的穿透勢壘和零點能（Zero-point Energy，ZPE），探究了石墨烯模型對氫同位離子的分離效果。

1.2 穿透勢壘的影響因素

在計算過程中，首先考慮石墨烯分子模型對氫同位素離子穿透勢壘的影響，而穿透勢壘可能受到石墨烯分子結(jié)構(gòu)、尺寸大小的影響，因此計算模型確立的關(guān)鍵是先確定石墨烯分子模型。石墨烯分子模型選用圓形團(tuán)簇，因為圓形簇的相對穩(wěn)定性比由相同數(shù)目的C 原子組成的矩形簇的相對穩(wěn)定性約高1.5%［35］。本文分別選取了三種不同尺寸的圓形簇石墨烯模型進(jìn)行討論，石墨烯邊緣的碳原子用氫鈍化來飽和其懸掛鍵，如圖2 所示。可通過對這三種不同尺寸大小的圓形簇進(jìn)行質(zhì)子限制穿透路徑計算，來確定合適的計算模型尺寸大小。

圖2 石墨烯分子模型(C6H6,C24H12,C54H18)Fig.2 Graphene molecular model

石墨烯作為僅能通過質(zhì)子和電子的單層原子晶體，在分離氫同位素時表現(xiàn)出非凡的亞原子選擇透過性。在真空環(huán)境下，質(zhì)子穿過完整石墨烯的能力雖遠(yuǎn)大于氫原子或比氫原子更大的體系，但因其勢壘高于1.5 eV［36］，質(zhì)子仍很難穿透完整的石墨烯結(jié)構(gòu)，因此有必要考慮幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化或石墨烯缺陷對穿透勢壘的影響。

石墨烯在制備過程中或多或少會產(chǎn)生一定量的缺陷。石墨烯的固有缺陷主要包括Stone-Wales 缺陷（SW 缺陷）、單空位缺陷、多空位缺陷等［37］。其中，最容易產(chǎn)生的缺陷是SW缺陷，這類缺陷的形成能量大約為 5 eV［38?39］，已有研究證明 SW 缺陷的存在會降低石墨烯對質(zhì)子的穿透勢壘。相關(guān)學(xué)者計算了質(zhì)子穿過SW 缺陷七元碳環(huán)中心的穿透勢壘，質(zhì)子對SW缺陷的穿透勢壘相較于對完整石墨烯的穿透勢壘有所下降，降至0.93 eV［40］?？紤]計算完整性，筆者計算了另外兩種常見的石墨烯缺陷模型對質(zhì)子的穿透勢壘，考慮到缺陷濃度和計算成本的限制，本文選用C36H15單空位缺陷石墨烯，C30H14雙空位缺陷石墨烯進(jìn)行擴(kuò)展計算，探究缺陷對穿透勢壘的影響。

1.3 氫同位素分離系數(shù)的確定

在實驗條件下，氫同位素離子穿過二維晶體石墨烯是一個受熱活化的過程，其反應(yīng)速率的常數(shù)k滿足Arrhenius公式［26］：

式中：k為反應(yīng)速率的常數(shù)，min?1；A為指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數(shù)，min?1；E為反應(yīng)的活化能，J·mol?1或 kJ·mol?1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.38×10?23，J?K?1；T為熱力學(xué)溫度，K。忽略阿倫尼烏斯公式的指前因子作為一級近似，可通過將公式改寫為不同氫離子的反應(yīng)速率常數(shù)的比值來確定氫同位素的分離系數(shù)，如氕/氘同位素分離系數(shù)αHD：

其中：ΔEHD=EH?ED，雖然EH和ED可確定氫離子的穿透率，但氫同位素的選擇性僅取決于H 和D 的零點振動能的差值△ZPE（△ZPEHD=ZPEH?ZPED），同理適用氕/氚同位素分離系數(shù)αHT。因此，本文通過計算在過渡態(tài)時系統(tǒng)零點振動能的差異，來推測基于單層石墨烯優(yōu)化SPE膜電極模型在電解水過程中產(chǎn)生的氫同位素效應(yīng)，確立氫同位素分離系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)、缺陷對勢壘的影響

質(zhì)子穿過石墨烯碎片苯環(huán)中心過程中的動力學(xué)穿透勢壘是通過掃描垂直于模型系統(tǒng)平面幾何中心的限制穿透路徑得到的。在計算限制穿透路徑過程中，質(zhì)子與石墨烯分子中心的起始距離為0.15 nm，掃描路徑步長為0.01 nm。計算得到三種不同尺寸圓形簇石墨烯模型對質(zhì)子的穿透勢壘為（1.57±0.02）eV，表明隨著石墨烯分子模型尺寸的增加，質(zhì)子的穿透勢壘幾乎不發(fā)生改變，石墨烯尺寸大小對計算精度無顯著影響，而存在的差異主要是由于分子模型的邊緣效應(yīng)［39］所致。表明在不同尺寸的石墨烯分子模型中，苯環(huán)中心的孔隙環(huán)境與石墨烯的六元碳環(huán)類似。綜合考慮計算精度和速度，后文選取一個具有相鄰苯環(huán)帶的石墨烯分子模型（C24H12）進(jìn)行計算。

在實際的穿透過程中，質(zhì)子不完全從六元碳環(huán)的幾何中心穿過石墨烯，因此還需對C24H12石墨烯模型和二維平面內(nèi)的質(zhì)子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再進(jìn)行掃描路徑計算，計算結(jié)果如圖3（a）所示。發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的質(zhì)子偏離石墨烯六元碳環(huán)幾何中心約0.038 nm，距離相鄰六個碳原子位置在0.118～0.178 nm 范圍內(nèi)。當(dāng)質(zhì)子從 0.15 nm 的垂直距離開始接近孔中心時，H+-石墨烯碎片系統(tǒng)的總能量先減小，直到距離達(dá)到0.1 nm 處。隨著質(zhì)子進(jìn)一步接近孔中心，總能量開始增加，直到達(dá)到系統(tǒng)能量最大值為止。

通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，掃描路徑計算得到質(zhì)子垂直于石墨烯分子穿過偏心位置的動力學(xué)穿透勢壘為1.32 eV，低于質(zhì)子直接垂直穿過石墨烯幾何中心時的勢壘15.9%。勢壘降低的主要原因是，當(dāng)允許晶格弛豫時，電荷差異對質(zhì)子的影響便會顯現(xiàn)出來，質(zhì)子在穿過苯環(huán)過程中，允許質(zhì)子和碳原子之間的鍵的形成和斷裂。

計算得到質(zhì)子穿過單空位缺陷（圖3（b））和雙空位缺陷（圖3（c））的穿透勢壘分別為0.80 eV 和0.47 eV，這表明缺陷的存在會大大降低質(zhì)子穿透石墨烯的勢壘，且與缺陷孔洞的大小有關(guān)。質(zhì)子穿過完整石墨烯的勢壘是最高的，其最小孔徑為0.290 nm，而對于雙空位缺陷中的八元碳環(huán)，孔徑增加到0.369～0.405 nm，穿透勢壘相比于與完整石墨烯的勢壘降低了1.10 eV，說明石墨烯中固有缺陷的存在可促進(jìn)質(zhì)子的傳輸。

圖3 質(zhì)子穿過不同模型結(jié)構(gòu)的掃描路徑(a)C24H12石墨烯，(b)C36H15單空位缺陷，(c)C30H14雙空位缺陷Fig.3 The scanning path diagram of protons passing through different model structures (a)C24H12 graphene,(b)Single vacancy defect C36H15,(c)Double vacancy defect C30H14

2.2 氫同位素的理論分離系數(shù)

在計算氫同位素效應(yīng)之前，需要通過尋找反應(yīng)過程中的過渡態(tài)（Transition State，TS）來計算系統(tǒng)的零點振動能。將單個質(zhì)子放置在C24H12石墨烯的幾何中心位置尋找過渡態(tài)，有且僅有一個虛頻，對應(yīng)于質(zhì)子垂直穿過完整石墨烯模型的振動模式Gra-TS（圖4（a））。同理，對于質(zhì)子穿過缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)下的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，考慮到單空位缺陷和雙空位缺陷在過渡態(tài)下對質(zhì)子的穿透勢壘近乎于零，因此，這里只考慮SW 缺陷石墨烯。這類缺陷是由于石墨烯的C?C鍵旋轉(zhuǎn)而形成的，因此該缺陷的形成并沒有使石墨烯分子內(nèi)發(fā)生碳原子的引入或者移除，也不會產(chǎn)生具有懸掛鍵的碳原子。對于SW缺陷共找到兩種振動模式，即存在兩種過渡態(tài)結(jié)構(gòu)（圖4（a））：質(zhì)子從五元碳環(huán)附近穿過SW缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)的TS1；質(zhì)子從六元碳環(huán)附近穿過SW 缺陷石墨烯結(jié)構(gòu)的TS2。在這幾種穿透路徑中，質(zhì)子都從位置1處經(jīng)由位置2到達(dá)位置3處。

將單個H+、D+、T+分別置于完整石墨烯模型和SW 缺陷石墨烯模型中心附近，計算每個系統(tǒng)在過渡態(tài)模型系統(tǒng)的振動頻率，統(tǒng)計得到每個系統(tǒng)的ZPE，通過做差得到不同體系間的△ZPE。計算結(jié)果如圖4（b）所示。當(dāng)H+、D+、T+分別在完整石墨烯模型的六元碳環(huán)中心附近做垂直振動時，其零點振動能的差異分別為：ΔZPEHD-Gra=63.8 meV，ΔZPEHT-Gra=91.6 meV。SW缺陷模型在過渡態(tài)TS1下，H+、D+、T+從六元碳環(huán)附近穿過SW 缺陷石墨烯時，其零點能差異與完整石墨烯結(jié)構(gòu)接近，而在過渡態(tài)TS2下，H+、D+、T+從五元碳環(huán)附近穿過SW 缺陷石墨烯時，H+和D+、H+和T+的零點能差異明顯高于完整石墨烯結(jié)構(gòu)下的的零點能差異。結(jié)果表明：基于模型系統(tǒng)計算出的零點校正可以解釋石墨烯對同位素離子H+、D+和T+在傳輸速度上的差異。

圖4 ΔZPE過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(a)，氫同位素離子在不同石墨烯模型結(jié)構(gòu)中(TS)的零點振動能差異(b)Fig.4 Transition state structure of ΔZPE(a),ΔZPE diagram of hydrogen isotopes in different graphene model structures(TS)(b)

在不同溫度（T）下，不同石墨烯結(jié)構(gòu)對H+、D+、T+的理論分離系數(shù)，可通過上述得到的氫同位素零點振動能的差值，利用Arrhenius 公式（式（2））計算得出。樣品水形態(tài)為液態(tài)，常壓下設(shè)定溫度控制在273～373 K 范圍內(nèi)，計算結(jié)果見表1，有效數(shù)字取小數(shù)點后1 位。結(jié)果表明：溫度對氫同位素的分離系數(shù)呈負(fù)反饋現(xiàn)象，即溫度越低，分離系數(shù)越高。主要是由于溫度影響反應(yīng)速率，溫度越高，反應(yīng)速率越快，加快了氫同位素離子的滲透作用，從而降低了對氫同位素離子的選擇性。因此，在后續(xù)實驗中可通過降低膜電極的反應(yīng)溫度來提升分離系數(shù)。在常溫293 K環(huán)境下，完整石墨烯對H+、D+的理論分離系數(shù)為12.4，而對H+、T+的理論分離系數(shù)高達(dá)37.5，遠(yuǎn)大于目前SPE電解法的實驗值（H/T≈12［17?18］）。與此同時，觀察到SW 缺陷石墨烯在TS2下，對氫同位素分離能力高于TS1，推測SW缺陷石墨烯中存在的五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生比完整石墨烯中的六元碳環(huán)結(jié)構(gòu)更高的滲透勢壘，這種五元碳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在在一定程度上可提升氫同位素離子的分離比。

表1 不同石墨烯結(jié)構(gòu)(TS)對氫同位素的理論分離系數(shù)Table 1 Separation coefficients of hydrogen isotopes for different graphene structures(TS)at 273～373 K

分離系數(shù)的計算表明石墨烯對質(zhì)子篩分能力遠(yuǎn)高于目前SPE膜電極中的質(zhì)子交換膜對水合質(zhì)子的選擇能力，可以預(yù)測出將石墨烯應(yīng)用于SPE電解法，將大大提高SPE 電解法的氫同位素分離系數(shù)，這為選用石墨烯優(yōu)化質(zhì)子交換膜和提升氫同位素的分離能力提供理論依據(jù)。

3 結(jié)語

本文使用DFT 理論分析了石墨烯對氫同位素離子（H+、D+、T+）的分離效果，并從穿透勢壘、零點振動能差異等角度揭示了分離機(jī)制。結(jié)果表明建立的H+/D+/T+-石墨烯分子計算模型穩(wěn)定可靠，模型結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及石墨烯缺陷的存在可降低質(zhì)子對石墨烯的穿透勢壘。同時，計算了過渡態(tài)情況下，H+、D+、T+穿過完整、SW缺陷石墨烯分子模型的零點振動能差，推測出在常溫293 K時，完整石墨烯結(jié)構(gòu)對H+/D+和H+/T+的理論分離比可達(dá) 12.4 和 37.5，遠(yuǎn)高于 SPE 電解法分離氫同位素的分離系數(shù)。本文計算得到的分離系數(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)SPE膜電極在電解水實驗中氫同位素的分離效果，這為選用二維晶體石墨烯材料優(yōu)化SPE膜電極獲得高效氫同位素分離比提供了理論依據(jù)，是發(fā)展新型氫同位素分離法的可靠支撐，有望建立真正性能優(yōu)良、安全可靠的氫同位素分離技術(shù)。

致謝感謝劉桂民老師對計算工作的指導(dǎo)，感謝木留華同學(xué)在計算過程給予的幫助。