李鳳玲，何金環(huán)，李 祥，連艷鮮，索江華，孫會敏

(河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450046)

葡萄營養(yǎng)價(jià)值豐富，富含K、P、Fe等多種礦物元素和維生素、有機(jī)酸、氨基酸、原花青素等多種生物活性物質(zhì)[1,2]，具有祛濕延年、強(qiáng)身健體、促進(jìn)新陳代謝、軟化血管、降低血脂和膽固醇等功效，可用于治療神經(jīng)衰弱、消化不良、過度疲勞和貧血等病癥[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全球葡萄種植國家中，中國以90萬公頃的面積居于全球第二位。中國80%的葡萄用于釀酒[4]，在釀造葡萄酒的過程中，剩余的葡萄果梗、葡萄皮以及酒泥等統(tǒng)稱為釀酒葡萄皮渣[5]，產(chǎn)生的葡萄皮渣約占鮮葡萄重量的20%～30%[6]。釀酒葡萄皮渣含有多種功能性成分，具有較高的開發(fā)利用價(jià)值[7]，例如葡萄皮渣中花色苷和多酚的提取[8,9]、酒泥中谷胱甘肽的制備和膳食纖維的開發(fā)等[10]。對葡萄皮渣中礦物元素的研究利用報(bào)道較少，對不同葡萄品種殘余皮渣中的常量和微量元素及其營養(yǎng)價(jià)值的比較研究未有報(bào)道。本研究測定赤霞珠、瑪瑟蘭、蛇龍珠等3種不同品種釀酒葡萄皮渣中Se、Ca、Fe、Zn、Cu、Mn、Mg、K、Na、P等礦物質(zhì)元素的含量并進(jìn)行礦物質(zhì)營養(yǎng)價(jià)值的評價(jià)，為葡萄皮渣的綜合開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

蛇龍珠、赤霞珠和瑪瑟蘭等3種不同品種葡萄釀酒皮渣由河南牧業(yè)經(jīng)濟(jì)學(xué)院酒學(xué)院提供，60 ℃烘干，粉碎過60目篩，封存?zhèn)溆谩?/p>

硝酸、高氯酸、鹽酸、過氧化氫、氫氟酸等均為分析純。釩鉬酸氨顯色劑、硼氫化鈉溶液(5 g/L)、鐵氰化鉀溶液(200 g/L)、磷標(biāo)準(zhǔn)液按照國標(biāo)方法制備。元素K、Ca、Zn、Cu、Mn的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液為中國計(jì)量科學(xué)研究院產(chǎn)品。Na、Mg、Fe、Se的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

1.2 儀器與儀器條件

1.2.1 儀器

Human UP90型超純水器、9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、(I)級BSA224S型分析電子天平、UV Power型紫外吸收分光光度計(jì)、晶體管式自動恒溫型馬弗爐、WFX-120B型原子吸收分光光度計(jì)、MDS-6G型微波消解儀、ECH-II型微機(jī)控溫加熱板、AF-610E型原子熒光光譜儀。

1.2.2 儀器條件

原子熒光光譜儀工作條件。火焰：氬氣；原子化溫度：室溫；爐高：7 mm；載氣流速：600 mL/min；屏蔽氣流速：600 mL/min；載流：20%(V/V)鹽酸；KBH濃度：1.5%；硒空心陰極燈電流：90 mA；測量方式：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；延遲時(shí)間：3 s；讀數(shù)時(shí)間：15 s；加液時(shí)間：8 s；進(jìn)樣體積：2 mL；光電倍增管負(fù)高壓：300 V；計(jì)算方式：峰面積。

原子吸收分光光度計(jì)工作條件?；鹧妫阂胰?空氣；乙炔流量：1600 mL/min；Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn等8種礦物質(zhì)元素的空心陰極燈電流：3 mA；電壓：220 V；石墨爐工作溫度：3000 ℃；功率：700 W；燃燒器高度：6 mm；進(jìn)樣體積：2 mL；計(jì)算方式：峰面積。

1.2.3 各元素的分析譜線

檢測8種礦物質(zhì)元素含量所需空心陰極燈的分析譜線如表1所示。

1.3 檢測方法

1.3.1 Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn元素的測定

采用空氣乙炔-火焰原子吸收法測定不同葡萄皮渣中的Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、K、Na、Zn等8種礦物質(zhì)元素的含量。準(zhǔn)確稱量赤霞珠、瑪瑟蘭以及蛇龍珠釀酒葡萄皮渣樣品各3 g，分別置于三只坩堝中，經(jīng)電熱板加熱，樣品充分炭化直至無煙，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，高溫551 ℃灼燒4 h，冷卻至150 ℃左右取出，放入干燥箱中冷卻40 min，滴入2 mL水潤洗，取10 mL 鹽酸緩慢滴入并旋動坩堝，加熱至內(nèi)容物近乎干燥，再用5 mL 鹽酸使殘?jiān)耆芙?，多次? mL左右的水將消化好的樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，待用，原子吸收法進(jìn)行檢測。

1.3.2 釀酒葡萄皮渣中Se元素的測定

針對釀酒葡萄皮渣的特點(diǎn)，采用微波消解儀處理樣品，儀器的設(shè)定條件為：130 ℃，保溫時(shí)間10 min，功率1000 W；150 ℃，保溫時(shí)間5 min，功率1000 W；180 ℃，保溫時(shí)間15 min，功率1000 W。

準(zhǔn)確稱量赤霞珠、瑪瑟蘭以及蛇龍珠釀酒葡萄皮渣樣品各3 g，分別放入三只消化管中，先加入硝酸 8 mL預(yù)處理，直至黃煙冒盡，再加入2 mL 硝酸溶液、1 mL H2O2溶液和0.5 mL 氫氟酸溶液，放入微波消解儀進(jìn)行消解，然后利用微機(jī)控溫加熱板(150 ℃，45 min)將消解液蒸發(fā)至剩余2 mL左右，取出，冷卻至30 ℃左右，然后加入2 mL 硝酸溶液使殘?jiān)耆芙?，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，作為樣品消解液。最終的消解液清澈透明，表明釀酒葡萄皮渣已經(jīng)消解完全。量取20 mL的消解液，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入8 mL鹽酸和2 mL 200 g/L鐵氰化鉀溶液，用水稀釋定容，搖勻，得到釀酒葡萄皮渣待測液。

1.3.3 釀酒葡萄皮渣中P元素的檢測

準(zhǔn)確稱量赤霞珠、瑪瑟蘭以及蛇龍珠釀酒葡萄皮渣樣品各3 g，分別放入三個100 mL燒杯中。逐滴加入10 mL 鹽酸，使釀酒葡萄皮渣溶解完全，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋定容，搖勻，作為樣品分解液。量取樣品分解液10 mL轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加10 mL釩鉬酸銨顯色劑。用水稀釋定容，搖勻，室溫下放置25 min左右，得到釀酒葡萄皮渣待測液。在400 nm分析波長下測定待測液的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得待測液的P含量。

1.4 營養(yǎng)價(jià)值的評價(jià)

營養(yǎng)質(zhì)量指數(shù)(Index of nutrition quality，INQ)是評價(jià)食物營養(yǎng)價(jià)值的重要指標(biāo)[11，12]，依此判斷當(dāng)某種食物供給人體熱量足夠時(shí)，某一礦物質(zhì)元素是否足夠。INQ是以食物中營養(yǎng)素能滿足人體營養(yǎng)需要的程度(營養(yǎng)素密度)對同一種食品能滿足人體能量需要熱量的程度(熱量密度)的比值來評定食物的營養(yǎng)價(jià)值[12]。用INQ值對赤霞珠、瑪瑟蘭、蛇龍珠3種葡萄皮渣進(jìn)行礦質(zhì)元素的營養(yǎng)價(jià)值評價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn、P、Se元素測定結(jié)果準(zhǔn)確性

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

依據(jù)國標(biāo)法配制各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相應(yīng)條件下測吸光值，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表2 各元素的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

2.1.2 加標(biāo)回收率檢驗(yàn)

為了考察方法的可靠性進(jìn)行加標(biāo)回收率檢驗(yàn)。添加一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對不同品種釀酒葡萄皮渣樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。Na、K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Zn等8種礦物質(zhì)元素的加標(biāo)回收率為95.74%～103.22%，P的加標(biāo)回收率為95.75%～99.23%，Se的加標(biāo)回收率為96.71%～98.63%，上述結(jié)果說明測定方法準(zhǔn)確度較高、重現(xiàn)性好。

2.2 Na、K、Ca、Mg、P、Fe、Zn、Cu、Mn、Se元素

3種葡萄釀酒葡萄皮渣中常量元素Ca、K、Na、Mg、P的含量見表3。由表3可知，葡萄皮渣渣含有豐富的礦物元素。3個品種葡萄皮渣常量元素K、Ca、Na、Mg、P的含量差異顯著(P<0.05)。赤霞珠葡萄皮渣的常量元素Na、Mg、P的含量均低于其他2種葡萄皮渣；瑪瑟蘭皮渣K、Ca的含量最高；蛇龍珠皮渣K元素的含量最低，Na、Mg、P含量均高于赤霞珠和瑪瑟蘭皮渣，Mg高達(dá)6 447 mg/kg。

表3 3種不同品種釀酒葡萄皮渣中常量元素含量 mg/kg

3種葡萄釀酒葡萄皮渣中的微量元素Fe、Cu、Mn、Zn、Se元素含量見表4。由表4可知，蛇龍珠皮渣中的Fe、Cu、Se元素含量高于赤霞珠和瑪瑟蘭皮渣，其Fe含量為108.93 mg/kg，與赤霞珠和瑪瑟蘭葡萄皮渣相比，差異顯著(P<0.05)；瑪瑟蘭皮渣樣品中Zn的含量顯著高于赤霞珠和蛇龍珠葡萄皮渣(P<0.05)。

2.3 營養(yǎng)價(jià)值評價(jià)

INQ是評價(jià)食物礦物質(zhì)營養(yǎng)價(jià)值的重要指標(biāo)[5]，依此判斷某種食物供給人體熱量足夠時(shí)，某一礦物質(zhì)元素是否足夠。3種葡萄皮渣中礦物元素的INQ結(jié)果見表5。

表4 3種不同品種釀酒葡萄皮渣中微量元素含量 mg/kg

表5 釀酒葡萄皮渣中礦物質(zhì)元素的INQ值

根據(jù)INQ定義，當(dāng)INQ≥1時(shí)，皮渣提供營養(yǎng)素的能力≥提供熱量的能力；當(dāng)INQ<1時(shí)，皮渣提供營養(yǎng)素的能力<提供熱量的能力。由于攝入過多的熱量無益于健康，因而INQ≥1的食物為優(yōu)質(zhì)食物，INQ<1的食物為劣質(zhì)食物[16]。由表5可見，3種釀酒葡萄皮渣K、Na元素的INQ都小于1，說明兩種元素營養(yǎng)價(jià)值較差。Mg元素INQ較高，蛇龍珠皮渣最高，赤霞珠和瑪瑟蘭皮渣INQ相當(dāng)。3種皮渣Ca和P元素的INQ差異不明顯。3種皮渣微量元素Cu、Fe、Mn、Zn的INQ均大于1，因而可作為微量元素的營養(yǎng)來源，3種葡萄皮渣微量元素的INQ值呈現(xiàn)Cu>Fe>Mn>Zn的趨勢。3種葡萄皮渣的Se元素含量較為豐富。Se是谷胱甘肽和過氧化物酶的必需組分, 與維生素E 協(xié)同，可保護(hù)細(xì)胞膜免遭破壞，具有抗氧化、抗癌、增強(qiáng)免疫力等保健作用。

3 結(jié)論

通過對赤霞珠、瑪瑟蘭、蛇龍珠3種葡萄皮渣礦物質(zhì)元素的測定，K、Ca、Na、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn、Se 10種元素均有檢出，其中Ca、Mg、P含量較高。葡萄皮渣含量最高的常量元素是Mg。蛇龍珠葡萄皮渣除K外，其他常量元素含量較高。蛇龍珠皮渣的Fe、Cu、Se元素含量高于赤霞珠和瑪瑟蘭皮渣。經(jīng)過INQ法分析可知，3種葡萄皮渣中蛇龍珠Mg、P、Cu、Fe及Se元素的INQ值高，瑪瑟蘭和赤霞珠皮渣的INQ較為接近。3種葡萄皮渣Mn和Zn元素的INQ 差異較小?？傊?，赤霞珠、瑪瑟蘭、蛇龍珠3種葡萄皮渣富含Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、P、Se礦物元素，可以作為食品資源進(jìn)行開發(fā)，同時(shí)要注意補(bǔ)充K、Na元素。