張迪，楊剛，劉冬鵬，張小玲

（1 北京理工大學化學與化工學院，北京100081； 2 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江杭州310023）

引 言

各種工業(yè)生產過程中都會產生大量的低品位余熱，這些余熱大都直接排入自然環(huán)境，或者通過冷卻裝置加以冷卻，幾乎很少回收應用，造成環(huán)境熱污染以及能源浪費[1?2]。熱泵是一種充分利用低品位熱能的高效節(jié)能裝置，通過消耗少量的電能或熱能，提升低溫余熱資源的品位，使其具備向高溫熱媒傳熱的能力[3]。將熱泵技術應用于工業(yè)余熱回收，能夠實現工業(yè)過程的熱源整合，減少對化石燃料的依賴，達到節(jié)能減排和保護環(huán)境的目的。

由于大多數工業(yè)過程需要供熱溫度超過373 K，開發(fā)熱輸出溫度高于373 K 的高溫熱泵，對于滿足工業(yè)需求、拓寬工業(yè)熱泵的應用范圍具有重要意義[4]。目前對高溫熱泵的研究主要包括兩個方向：蒸氣壓縮式熱泵和吸收式熱泵[5]。姚遠等[6]就兩種高溫熱泵的研究現狀進行了詳細的闡述，并指出高溫蒸氣壓縮式熱泵的研究工作主要集中在循環(huán)結構和工質選擇上。蒸氣壓縮式熱泵采用電力作為驅動能源，通過讓工質液體不斷完成吸收熱量蒸發(fā)、過熱蒸氣壓縮、高壓蒸氣冷凝、高壓液體節(jié)流、低壓液體再蒸發(fā)的逆卡諾循環(huán)過程來實現供熱[7]。因此，工質的選擇對于整個熱泵系統(tǒng)而言是至關重要的。由于熱泵系統(tǒng)與制冷系統(tǒng)的熱力學原理相同，熱泵工質本質上是制冷劑，區(qū)別在于兩者工作溫度區(qū)間不同[8]。和常溫熱泵相比，高溫熱泵工質不僅要求有更高的臨界溫度，還需要在高溫高壓下與壓縮機相匹配。到目前為止，研究人員還沒有找到一種理想的工質，可以滿足實際應用中的各種要求。

近年來，國際社會制定了一系列政策法規(guī)加快淘汰/替代全球變暖潛能值（GWP）高的制冷劑，以應對全球氣候變暖和極端天氣頻繁出現問題。歐洲F?Gas法規(guī)(EU)No.517/2014逐步限制了高GWP制冷劑的生產和使用，到2022年只有GWP小于150的制冷劑才能用于商業(yè)用途[9]。在這種情況下，針對高溫熱泵工質的替代研究，主要集中在尋找低GWP、使用性能與CFC?114、HFC?245fa 相近或者更優(yōu)的工質。氫氟烯烴類（HFOs）化合物由于存在碳碳雙鍵，在大氣中的壽命極短，GWP 值也極低，被認為是第四代環(huán)境友好型制冷劑，已成為制冷行業(yè)的研究熱點[10?12]。劉雨聲等[13]綜述了HFO?1234yf熱泵技術研究，認為HFO?1234yf 可以作為HFC?134a的替代制冷劑，在車用熱泵系統(tǒng)中具有良好的工作性能。何永寧等[14]通過對比研究，分析了HFO?1234ze(E)在中高溫熱泵中的應用前景。許晨怡等[15]對HFOs 制冷劑與所替代制冷劑進行理論對比分析，認為具有高溫熱泵應用潛力的HFOs 工質為HFO?1234ze(Z)和HFO?1336mzz(Z)。楊夢等[16]綜述了HFO?1336mzz(Z)的制備方法、基本性質及在中高溫熱泵系統(tǒng)中的應用研究。

HFO?1234ze(Z)作為四氟丙烯的一種同分異構體，較已商業(yè)化的HFO?1234yf 和HFO?1234ze(E)而言，相關研究較少，近幾年才逐漸被研究者們所關注。本文對近年來有關HFO?1234ze(Z)的合成技術、熱力學性質、輸運性質和傳熱性能的研究分別進行了總結，并對HFO?1234ze(Z)工質熱泵系統(tǒng)的制熱性能、系統(tǒng)運行的影響參數進行了分析，給出了HFO?1234ze(Z)用于高溫熱泵系統(tǒng)的可行性。

1 HFO?1234ze（Z）簡介

HFO?1234ze(Z)，中文名稱為順式?1,3,3,3?四氟丙 烯，英 文 名 稱 為cis?1,3,3,3?tetrafluoropropene，CAS 號 為29118?25?0。HFO?1234ze(Z)的ODP 為0，GWP 值 小 于1，大 氣 壽 命 約 為10 d[17]。根 據ASHRAE 標準，HFO?1234ze(Z)的安全等級為A2L（低毒、弱可燃性）[18]。為確保熱泵能夠在亞臨界循環(huán)，通常需要使冷凝溫度低于工質的臨界溫度10～15 K；而HFO?1234ze(Z)的臨界溫度高于423 K，這讓其能夠在高溫條件下進行亞臨界循環(huán)，因此，在高溫熱泵領域的應用變得非常有前景[19]。在目前已有的研究中，HFO?1234ze(Z)被認為是高溫熱泵應用中CFC?114 的合適替代物，有望成為HFC?245fa 的替代物[20?23]。

2 HFO?1234ze（Z）的制備方法

焦鋒剛等[24]對HFO?1234ze 的合成方法進行了全面的綜述，所涉及的路線中，產物HFO?1234ze 是以HFO?1234ze(E)和HFO?1234ze(Z)混合物的形式存在。

目前制備HFO?1234ze 的工藝路線主要有：以1?氯?3,3,3?三氟丙烯（HCFO?1233zd）為原料的氟氯交換法[25]，以1,1,1,3,3?五氟丙烷（HFC?245fa）為原料的脫氟化氫法[26]，以1?氯?1,3,3,3?四氟丙烷（HCFC?244fa）為原料的脫氯化氫法[27?28]。上述工藝路線的起始原料可以通過四氯化碳與氟乙烯反應制得的1,1,1,3?四氯?3?氟丙烷進一步氟化獲得，也可以通過四氯化碳與氯乙烯調聚反應制得的1,1,1,3,3?五氯丙烷（HCC?240fa）進一步氟化獲得[29]。具體工藝路線如圖1所示。

圖1 制備HFO?1234ze(Z)的主要工藝路線Fig.1 The main synthesis routes for HFO?1234ze(Z)

其他路線包括3,3,3?三氟?1?丙炔與氟化氫加成法[30]，以六氟丙烯為原料的加氫、脫氟化氫兩步法[31]，以1,1,1,2,3?五氟丙烷（HFC?245eb）為原料的脫氟化氫法[32]，以1,1,1?三氟?2,3,3?三氯丙烷為原料的氟氯交換、脫氯多步法[33]，以1,1,3,3,3?五氟丙烯為原料的脫氟法[34]，這些工藝路線或存在原料難以獲取，或存在步驟多、產率低的問題，尚未能用于工業(yè)化生產。

上述工藝路線中，產物HFO?1234ze是以E型與Z 型混合構型存在，構型比E/Z 為4:1 甚至更高。用HFO?1234ze(E)作為原料進行反式到順式的異構化反應，是目前唯一報道的獲得純HFO?1234ze(Z)工質的制備方法[35?36]。該方法操作簡便，目標產物收率高，具有實際應用價值。

3 HFO?1234ze（Z）的物性分析

作為高溫熱泵系統(tǒng)中的傳熱介質，工質的性能對系統(tǒng)性能具有重要影響，除了環(huán)境相容性、安全性外，其工作性能必須符合高溫熱泵工作需求。工質的熱力學性質、輸運性質、傳熱性能對于工質在高溫熱泵中的應用是至關重要的。

3.1 熱力學性質

通過工質的熱力學參數可以建立其基本狀態(tài)方程，以及準確地評估工質在熱泵應用中的性能潛力。熱力學性質包括了臨界參數，如臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）、臨界密度（ρc）、蒸氣壓、飽和密度和單相區(qū)域的PVT 性質。比熱容和聲速盡管不是很重要，但是對于提高狀態(tài)方程的精確度有一定的幫助[37]。

3.1.1 臨界參數、標準沸點和偏心因子數據 工質的性質參數通常作為PVT 狀態(tài)方程對比態(tài)關聯式等模型的基礎，這些常用性質包括臨界參數、大氣壓下的標準沸點（Tnbp）和凝固點溫度（Tb）等[38]。表1列出了文獻報道的有關HFO?1234ze(Z)的一些性質參數。偏心因子（ω）常應用于求解工質的熱力學性質，因此也列入表1中。

表1 HFO-1234ze（Z）的臨界參數、標準沸點和偏心因子Table 1 Critical parameters，standard boiling point and acentric factor of HFO-1234ze（Z）

Mukhopadhyay 等[46]報道了HFO?1234ze(Z)的Tnbp為282.15 K。Brown等[20]采用該Tnbp，通過Ambrose基團貢獻法估算HFO?1234ze(Z)的Tc和ρc，通過臨界壓縮因子估算出Pc，獲得了HFO?1234ze(Z)的臨界參數，并通過文獻[38]報道的方法計算ω。Raabe[39]用分子模型結合分子間勢函數，計算得到了HFO?1234ze(Z)的臨界參數和Tb。Tanaka 等[40]報道了HFO?1234ze(Z)的ω 和Tnbp。Fedele 等[41]通過蒸氣壓Wagner 相關性方程計算了HFO?1234ze(Z)的Tnbp和ω 分別為282.73 K 和0.3257。Higashi 等[42?43]采用彎月面觀察法，首次通過實驗測得Tc和ρc，通過蒸氣壓相關性公式計算得到Pc，Akasaka 等[44]在此基礎上估算了Tnbp和ω 分別為281.13 K 和0.3157。文獻數據及REFPROP 10.0計算數據[45]一并列于表1中。

3.1.2 飽和性質 目前已有多個研究機構對HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓、飽和液相及飽和氣相密度進行了測量或估算，并建立了相關方程。有關HFO?1234ze(Z)蒸氣壓、飽和密度的實驗測量及估算方法，以及與REFPROP 10.0[45]狀態(tài)方程擬合值的平均絕對偏差（AAD）分別如表2、表3所示。

有關HFO?1234ze(Z) 的蒸氣壓的研究，Kayukawa 等[47]報道了在伯內特裝置和金屬波紋管容積計兩套裝置中分別測量的49 組和11 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓結果。Fedele 等[41]通過來自兩個實驗室的汽液平衡裝置、等容裝置，分別在283～353 K、238～373 K 內獲得了36 組、28 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數據，建立了Wagner 方程和Antoine 擴展方程。Higashi 等[43]采用等容裝置，在310～420 K 測量了19 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數據，并建立了關聯式。Tanaka[48]利用“萃取法”裝置測量了300～400 K內的22 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓，并與Fedele 等[41]、Higashi 等[43]測得的蒸氣壓數據進行對比，在330 K以上偏差較小。卓可凡等[49]采用高精度汽液相平衡裝置測量了243～373 K 的HFO?1234ze(Z)飽和蒸氣壓數據，補充了273 K 以下低溫區(qū)域數據空白，并將實驗數據用于Wagner 方程、Antoine 方程以及Helmholtz 方程的擬合，其中使用項數為5 項的Helmholtz 方程擬合的AAD 最小，為0.2813%。Sakoda等[50]報道了在汽液相平衡裝置上測量的353～413 K 范 圍 內4 組HFO?1234ze(Z)蒸 氣 壓 數 據。Zhang[51]采用靜態(tài)合成法測量了290～373 K 范圍內25 組HFO?1234ze(Z)蒸氣壓數據，與REFPROP 數據相比，最大相對偏差為0.54%。

表2 HFO-1234ze（Z）蒸氣壓數據的測量及估算Table 2 Experimental and estimated data for the vapor pressure of HFO-1234ze（Z）

Raabe[39]通過分子模擬給出了HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓。Isfahani 等[52]通過三種預測模型估算了HFO?1234ze(Z)的蒸氣壓，其中計算機輔助人工神經網絡模型對HFO?1234ze(Z)進行飽和蒸氣壓數據估算，AAD 最小僅為0.081%。盡管如此，由于在數據擬合、內插或外推過程中存在引入誤差的可能性，因此，當具備可靠的測量值時可優(yōu)先使用測量值。

有關HFO?1234ze(Z) 飽和密度的研究，Kayukawa 等[47]報道了在伯內特裝置內測量HFO?1234ze(Z)氣體密度，在金屬波紋管容積計內測量液體密度。Higashi 等[43]結合PVT 相關法、彎月面觀察法兩種方法，利用PVT 等容線斷點，在356.3～418.6 K 內分別獲得HFO?1234ze(Z)的4 個飽和氣體密度、4 個飽和液體密度值；通過觀察彎月面消失情況，在403.14～423.27 K范圍內測得了5個飽和氣體密度、4個飽和液體密度以及臨界密度值。Tanaka[48]利用“萃取法”裝置測量了300～400 K 內的22 組HFO?1234ze(Z)飽和液體密度。

Raabe[39]通過分子模擬分別估算了HFO?1234ze(Z)的飽和液體密度、飽和氣體密度。Fedele 等[53]使用振動管密度計，在283.15～363.15 K、壓力至34.0 MPa 接近飽和的條件下測量了壓縮液體密度，并外推估算飽和液體密度、建立相關方程；相關方程估算值與Akasaka 等[44]在2014 年提出的狀態(tài)方程估算值的AAD為0.143%。

3.1.3 單相PVT 性質 對于熱泵系統(tǒng)，獲得工質在高溫下的PVT特性是非常有必要的。PVT測量一般研究包括了過熱蒸氣數據（氣相）和/或壓縮液體數據（液相）[54]。表4 列出了HFO?1234ze(Z)單相區(qū)域PVT 性質的實驗測量研究情況，以及與REFPROP 10.0[45]狀態(tài)方程擬合值的AAD。

表4 HFO-1234ze（Z）單相性質的測量Table 4 Experimental data for the PVT properties of HFO-1234ze（Z）

Kayukawa 等[47]報道了在伯內特裝置測量283～373 K、0.07～0.86 MPa范圍內的55個HFO?1234ze(Z)氣相PVT 數據，在金屬波紋管容積計測量310～420 K、0.50～5.0 MPa 范圍內的54 個HFO?1234ze(Z)液相PVT 數據。Higashi 等[42]報道了360～432 K、0.94～6.0 MPa 范圍內的59 個HFO?1234ze(Z)氣相、液相PVT數據。Tanaka 等[40]報道了310～410 K、0.30～5.0 MPa范 圍 內 的41 個HFO?1234ze(Z)液 相PVT 數 據。Fedele 等[53]使用等容裝置測量了303.15～373.15 K、0.082～0.436 MPa 范圍內的98 個HFO?1234ze(Z)氣相PVT 數據，建立了氣相Martin?Hou 狀態(tài)方程；使用振動管密度計在283.15～363.15 K、壓力至34.0 MPa 接近飽和的條件下測量了壓縮液體密度，建立了壓縮密度相關性Tait方程。Higashi等[43]在等容裝置內測量了360～440 K、45～1002 kg·m?3、壓力至6 MPa 范圍內的71 個HFO?1234ze(Z)單相區(qū)域PVT 數據。Romeo 等[55]使用振動管密度計在273.15～333.15 K、1.0～30.0 MPa 范圍內對HFO?1234ze(Z)的壓縮液相密度數據進行了補充，數據集與Fedele等[53]的數據在整個T?P 范圍內表現出良好的一致性。Sakoda等[50]采用多重膨脹法測量了353～413 K、壓力至2.7 MPa 條件下的30 個HFO?1234ze(Z)氣相PVT數據。

3.1.4 其他熱力學性質 HFO?1234ze(Z)的比熱容、聲速數據，文獻報道較少。Brown等[20]用Joback基團貢獻法估算的理想氣體比熱容，273 K 時為0.758 kJ·kg?1·K?1。Kayukawa 等[47]最早用圓柱形諧振腔裝置測量了293～318 K、0.04～0.20 MPa 內的15 個氣相HFO?1234ze(Z)聲速，與REFPROP 計算值的AAD 為0.03%。Lago 等[56]采用雙脈沖回波技術測量了273～333 K、0.192～25.059 MPa 內的38 個HFO?1234ze(Z)壓縮液體聲速，實驗數據與REFPROP 計算值相差較大，AAD 為3.90%。Lozano?Martin 等[57]使用準球形聲諧振器在307～420 K、壓力至1.8 MPa 條件下測量了氣相HFO?1234ze(Z)的聲速，并在相同溫度范圍內計算了理想氣體的比熱容和聲維里系數，數值與Akasaka 等[44]提出的HFO?1234ze(Z)基本狀態(tài)方程估算值基本一致。

3.1.5 狀態(tài)方程 Brown 等[20]報道了使用立方型Peng-Robinson 狀態(tài)方程預測的HFO?1234ze(Z)熱力學參數。

2014 年，Akasaka 等[44]基 于HFO?1234ze 蒸 氣壓、飽和液體和蒸氣密度、氣液單相PVT 數據以及氣相聲速等已有的實驗測量或估算數據，推導出第一個HFO?1234ze(Z)的Helmholtz型狀態(tài)方程。該狀態(tài)方程以Helmholtz能為基本性質，以溫度和密度為自變量，適用于溫度273～430 K 和壓力至6 MPa 的情況，HFO?1234ze(Z)的熱力學性質皆可通過Helmholtz 能的衍生推導方程計算出來。通過方程計算出的熱力學性質，蒸氣壓、氣相密度、液相密度、氣相聲速的不確定度分別為0.15%、0.4%、0.2%、0.05%。通過該研究工作，證實了HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 的蒸氣壓和汽化熱非常接近，在替代HFC?245fa用于高溫熱泵系統(tǒng)方面具有優(yōu)勢。

2019年，Akasaka等[58]根據后續(xù)研究獲得的熱力學相關實驗及估算數據，提出了更為精確的HFO?1234ze(Z)基本狀態(tài)方程。與第一個方程相比，該方程與實驗數據在更寬的溫度（238～440 K）和壓力（至34 MPa）范圍內具有良好的一致性，并且在極低溫、高溫和高壓下顯示出合理的外推行為。通過方程計算出的熱力學性質，300 K 以上蒸氣壓的不確定度為0.1%，300 K 以下為0.3%，液相密度、氣相密度、氣相聲速、液相聲速的不確定度分別為0.1%、0.1%、0.02%、0.05%。

3.2 輸運性質

工質輸運性質的測量或預測，對于工質在熱泵系統(tǒng)中的實際應用是非常有必要的。輸運性質影響傳熱及傳質過程，在熱交換器及整個系統(tǒng)性能優(yōu)化方面起著關鍵作用。在輸運性質中，黏度、熱導率和表面張力是三類重要的指標。獲得輸運性質相關數據，有助于模擬沸騰和冷凝傳熱過程及壓降。

Ishida等[59]采用瞬態(tài)熱線法，在飽和條件下分別在283.54～343.57 K 測量了21 個HFO?1234ze(Z)的液體熱導率，在283.45～353.46 K 測量了24 個HFO?1234ze(Z)的氣體熱導率。Kariya 等[60?61]采用串聯毛細管法，分別在283～363 K、0.180～1.350 MPa 范圍內和290～440 K、0.500～3.000 MPa范圍內測量了HFO?1234ze(Z)的黏度，并將兩組在過冷液體和過熱蒸氣區(qū)域的實驗數據進行關聯。Brown 等[20]采用文獻[38]提供的基團貢獻法及相關模型，估算HFO?1234ze(Z)在298.15、358.15 K 下的飽和液體黏度分別為306.5、188.6 μPa·s，熱導率分別為0.086、0.065 W·m?1·K?1。Islam 等[62]應用擴展的對應狀態(tài)（ECS）模型來預測HFO?1234ze(Z)的黏度和熱導率。其中，采用與經驗形狀因子相結合的ECS 模型所估算的黏度數據，與Kariya 等[60]測量數據的AAD 最小，為0.80%；采用與精確形狀因子相結合的ECS 模型所估算的熱導率數據，與Ishida 等[59]測量數據的AAD最小，為0.46%。

Kondou 等[63]采用差示毛細管上升法，在270～360 K 測量了HFO?1234ze(Z)的表面張力，提出了van der Waals方程函數形式的經驗關聯式。

3.3 傳熱性能

工質的傳熱性能是換熱器設計與優(yōu)化的關鍵因素。通常，對工質的傳熱性能研究包括有管外沸騰、管外冷凝和管內沸騰、管內冷凝[64]。在冷凝和蒸發(fā)過程中的相關數據，如冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂怠⒎序v換熱表面?zhèn)鳠嵯禂?，是評判熱泵系統(tǒng)工作性能的重要參數。

Kondou 等[65]研究了HFO?1234ze(Z)在冷凝溫度338.15 K 和蒸發(fā)溫度303.15 K 下水平微翅片管中的傳熱系數和摩擦壓降。研究發(fā)現，無論是冷凝還是蒸發(fā)，HFO?1234ze(Z)的壓力梯度是HFO?1234ze(E)、HFC?134a 的近三倍；在冷凝溫度338.15 K 下，HFO?1234ze(Z)的冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂凳荋FO?1234ze(E)、HFC?134a 的 約2.6 倍；在 蒸 發(fā) 溫 度303.15 K下，前者傳熱系數略高于后者。

Longo等[66]研究了HFO?1234ze(Z)在商用釬焊板熱交換器中飽和蒸氣冷凝的傳熱系數及摩擦壓降，得出了與Kondou 等類似的結論。與HFC?236fa、HFC?134a、HC?600a、HFO?1234ze(E)相 比，HFO?1234ze(Z)的傳熱系數更高；在相同質量流量下，HFO?1234ze(Z)與HC?600a 的摩擦壓降相同。結合熱力學性質，認為HFO?1234ze(Z)是一種非常有前景的高溫熱泵工質。

Longo 等[67]通過研究熱通量/質量流量、飽和溫度/壓力、出口條件和流體性質等因素，認為沸騰傳熱系數主要受熱流/質量流和蒸發(fā)器出口條件的影響，蒸發(fā)器出口的過熱程度會導致整個蒸發(fā)器的平均沸騰傳熱系數降低，特別是對于HFO?1234ze(Z)。對比HFO?1234ze(Z)和HFO?1233zd(E)，在相同操作條件下，HFO?1234ze(Z)的沸騰傳熱系數高于HFO?1233zd(E)，摩擦壓降低于HFO?1233zd(E)。

Nagata 等[68]對 工 質 HFO?1234ze(E)、HFO?1234ze(Z)和HFO?1233zd(E)在水平光管的自然對流冷凝和池沸騰傳熱系數（HTC）進行了實驗評估。其中，實驗測得HFO?1234ze(E)和HFO?1234ze(Z)的冷凝換熱表面?zhèn)鳠嵯禂蹬cNusselt 經驗公式理論值相差在10%以內，而HFO?1233zd(E)的實驗值與理論值則偏差25%，表明在估算HFO?1233zd(E)的傳遞參數時存在較大的誤差。另一方面，測得的沸騰換熱表面?zhèn)鳠嵯禂祫t與理論值非常接近。在飽和溫度283.15～333.15 K，熱通量0.7～80 kW·m?2條件下比較工質的泡核沸騰傳熱性質，其中HFO?1233zd(E)的HTC 低于HFC?245fa，而HFO?1234ze(Z)的表現較好，這與不同的氣泡尺寸、成核點密度和表面張力有關。為防止熱交換器材料在酸性廢氣中氧化，Nagata 等[69]采用鈦材料，在飽和溫度283.15～333.15 K，熱通量0.55～79.8 kW·m?2條件下研究了HFO?1234ze(Z)在水平鈦管的管外池沸騰傳熱特性，對比光滑管，所測試增強鈦管的傳熱系數平均高2.8～5.1倍。

Shon 等[70]綜述了低GWP 工質的蒸發(fā)和冷凝特性，重點介紹了板式換熱器的傳熱及壓降。一般情況下，GWP 較低的工質與常規(guī)制冷劑相比，傳熱系數偏低而摩擦壓降較大，HFO?1234yf 和HFO?1234ze(E)在冷凝和蒸發(fā)過程中的傳熱性能略低于HFC?134a，而HFO?1234ze(Z)具有比其他制冷劑更好的冷凝傳熱性能。

4 HFO?1234ze（Z）高溫熱泵系統(tǒng)性能研究

由工質的熱力學性質可以估算其在熱泵應用中的潛在性能，包括性能系數（COP）和容積制熱量（VHC）。其中，COP 是能源效率的衡量指標，VHC關聯設備大小。Bertinat[71]評估了250 個潛在高溫熱泵工質在冷凝溫度423.15 K 的理論性能，提出工質在熱泵應用中最重要的性能因素是COP、壓縮機比排量（容積容量的倒數）、最小過熱度（防止壓縮機液擊）。

Brown 等[20]最早提出HFO?1234ze(Z)在高溫熱泵中用于替代CFC?114。在設定蒸發(fā)溫度298.15 K、冷凝溫度358.15 K、冷凝器過冷溫度283.15 K、壓縮機等熵效率85%以及蒸發(fā)器最小過熱的理想高溫熱泵循環(huán)中，估算了HFO?1234ze(Z)的COP 和VHC 分別為3.40 和1645 kW·m?3，比CFC?114 分別高4.9%、低1.3%。此外，HFO?1234ze(Z)在換熱過程中的損失和摩擦壓降比CFC?114小12%～15%；換熱器模擬結果表明，蒸發(fā)器和冷凝器的換熱效率在飽和溫度下降時HFO?1234ze(Z)均比CFC?114 大20%左右。因此，預測HFO?1234ze(Z)在高溫熱泵中的使用性能好于CFC?114。

Fukuda 等[22]結合熱力學估算和實驗測量，評估了HFO?1234ze(Z)在高溫熱泵系統(tǒng)中的使用性能。在303.15 K 以上各冷凝溫度下，對HFO?1234ze(Z)的理論COP 和VHC 進行了評估，評估條件為：冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差恒定為35 K，冷凝器的過冷度和蒸發(fā)器的過熱度分別恒定為20 K、3 K。結果顯示，HFO?1234ze(Z)的理論COP 隨冷凝溫度的升高而增大，至403.15 K 時達到最大值；VHC 隨著冷凝溫度的升高而增大，至398.15 K 可達到8 MJ·m?3。因此，預測在冷凝溫度403.15 K 時，HFO?1234ze(Z)的運行工況最佳。實驗裝置原理圖如圖2 所示，使用的壓縮機是為R410A 開發(fā)的壓縮機。實驗評價結果顯示，在冷凝溫度和蒸發(fā)溫度的溫差恒定為30 K，蒸發(fā)器的過熱度恒定為3 K 的條件下，HFO?1234ze(Z)的COP 隨著冷凝溫度的升高而升高，冷凝溫度348.15、373.15、393.15 K 時COP 分別為5.4、6.3、6.6；在冷凝溫度較低（348.15 K）時，HFO?1234ze(Z)的VHC 無法滿足實驗的制熱負荷，COP 隨著制熱負荷的增加而下降；而在較高的冷凝溫度如393.15 K 時，HFO?1234ze(Z)的VHC 足以滿足實驗的制熱負荷，COP 可以達到理論預期值。由此，認為HFO?1234ze(Z)適合用于在較高溫度下運行的熱泵系統(tǒng)。

圖2 實驗裝置原理圖[22]Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus[22]

Kondou 等[72]評 估 了R717（NH3）、HFC?134a、HFC?245fa、HFC?365mfc、HFO?1234ze(E)、HFO?1234ze(Z)、HCFO?1233zd(E)工質的理論熱泵循環(huán)性能。評估條件如圖3(a)所示，冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差（ΔTlifeG）恒定為80 K，冷凝器過冷度（SC）和蒸發(fā)器過熱度（SH）分別固定為60 K、3 K。圖3(b)～(d)分別顯示了冷凝溫度從353.15 K到接近各個工質臨界溫度的COP、壓力比及VHC。在冷凝溫度和蒸發(fā)溫度溫差恒定條件下，不考慮不可逆損失，工質理論COP 隨冷凝溫度升高而升高；由于蒸發(fā)壓力的上升，壓力比隨冷凝溫度的升高而減??；VHC 隨冷凝溫度的升高而上升。由圖3 可知，HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 的COP、VHC 較為接近，壓力比更小，理論上其使用性能與HFC?245fa 接近甚至更優(yōu)；HCFO?1233zd(E)、HFC?365mfc 的VHC 小 于HFC?134a、HFC?245fa 等常用工質，因此需要更大的設備。為了在增加VHC 的同時降低壓力比，實驗研究中使用了多級循環(huán)和復疊循環(huán)技術來提高COP 值。結果顯示，采用多級壓縮循環(huán)可顯著降低膨脹閥的節(jié)流損失和冷凝器的損失，使HFO?1234ze(Z)的目標出水溫度近似等于其臨界溫度；使用HFO?1234ze(Z)和HFC?365mfc 的復疊循環(huán)可以產生相對較高的COP，并且由于工質與潤滑油組合方式的多樣性以及防止冷啟動時液體回退，具有實際應用價值。

Bamigbetan 等[73]評估了各種工質在高溫熱泵循環(huán)模型中的應用性能，認為對于利用333.15～373.15 K 的低溫余熱實現傳遞熱量在373.15～398.15 K 的高溫熱泵工質，優(yōu)選工質包括了碳氫化合物（HC?600、HC?600a、HC?601、HC?601a）、不飽和氫氟碳化 物 [HFO?1234ze(E)、 HFO?1234ze(Z)、 HFO?1336mzz(E)、HFO?1336mzz(Z)]和不飽和氫氯氟碳化物[HCFO?1233zd(E)、HCFO?1224yd(Z)]，而最終選擇最合適的工質，還取決于操作條件以及熱泵組件，特別是壓縮機的匹配性。在應用方面，研究認為HFO?1234ze(Z)在高溫加熱的操作范圍上主要受壓縮機排氣溫度的限制，最高溫度為398.15 K。

圖3 熱泵工質理論循環(huán)性能Fig.3 Theoretical cycle performances of selected heat pump working fluids

Longo 等[23]評估了工質HC?600a、HFO?1234ze(Z)、HCFO?1233zd(E)的熱力學循環(huán)性能以及替代HFC?245fa在熱泵系統(tǒng)中應用的可能性。評估條件為：冷凝溫度與蒸發(fā)溫度的溫差恒定為40 K，冷凝器無過冷，蒸發(fā)器過熱度為3 K，壓縮機等熵效率為70%。在冷凝溫度分別為348.15、366.15、367.15、379.15 K 時，HC?600a、HFO?1234ze(Z)、HFC?245fa、HCFO?1233zd(E)的COP 達到最大值，分別為5.094、5.480、5.366、5.577。由此可知，HFO?1234ze(Z)與HFC?245fa 在相同的冷凝溫度范圍內，可以得到非常相似的最高COP，兩者的熱力學循環(huán)性能非常相似；而HCFO?1233zd(E)在高溫熱泵中的效率比HFC?245fa高，HC?600a效率低于HFC?245fa。

綜上所述，HFO?1234ze(Z)在高溫熱泵中的使用性能預測好于CFC?114，并且理論循環(huán)性能與HFC?245fa 相似，在替代CFC?114 與HFC?245fa 方面具有非常高的可行性。另一方面，HFO?1234ze(Z)適用于在較高溫度下運行的熱泵系統(tǒng)，在冷凝溫度低于HFO?1234ze(Z)臨界溫度20～30 K 時，理論COP可達到6以上。

5 結 論

新型高溫熱泵工質HFO?1234ze(Z)的研究仍處于初期階段。在已有的理論循環(huán)性能研究中，還存在著理論循環(huán)參數不全的問題。

（1）通過對HFO?1234ze(Z)的熱力學性能、輸運性質、傳熱性能等研究，發(fā)現該工質的熱力學性能使其非常適合用于高溫亞臨界循環(huán)，并且傳熱性能良好。結合ODP 為0、GWP 小于1的環(huán)境性能優(yōu)勢，認為HFO?1234ze(Z)是一種非常有前景的高溫熱泵工質，是CFC?114 的合適替代物，有望成為HFC?245fa的替代物。但由于相關研究近幾年才起步，針對HFO?1234ze(Z)在具體應用場景中所涉及的物性參數，如與材料相容性、溶油性等，尚未見研究報道。

（2）HFO?1234ze(Z)在高溫熱泵中的應用仍處于理論計算和實驗室規(guī)模的驗證階段，在未來推廣中，需要實際工業(yè)應用案例作為數據支持。

符 號 說 明

Pc——臨界壓力，MPa

Tb——凝固點溫度，K

Tc——臨界溫度，K

Tnbp——標準沸點，K

ρc——臨界密度，kg·m?3

ω——偏心因子