張呈平，慶飛要，賈曉卿，權(quán)恒道

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

引 言

大氣臭氧空洞和全球暖化是當(dāng)今國際社會(huì)面臨的兩大環(huán)境難題。研究認(rèn)為，氟利昂（氟氯烴，CFCs）是破壞大氣臭氧層的主要元兇；溫室氣體的大量排放，加劇了溫室效應(yīng)，是造成全球暖化的主要原因。為保護(hù)大氣臭氧層及減少溫室氣體排放，國際社會(huì)在1987 年和2016 年分別簽署了限制使用CFCs 的《蒙特利爾議定書》和減排或限制使用氫氟氯烴（HCFCs）、氫氟烴（HFCs）、SF6等溫室氣體的《巴黎協(xié)定》。因此，針對CFCs替代這一世界的重大需求，科學(xué)家進(jìn)行了長期的努力，先后開發(fā)出了四代CFCs 替代物：第一代是氫氟氯烴（HCFCs），臭氧損耗潛值（ODP）比CFCs 低，全球暖化潛值（GWP值）很高，溫室效應(yīng)顯著，屬于過渡品種；第二代是氫氟烴（HFCs）和氫氟醚（HFEs），其ODP 值為零，但GWP 值很高，大多屬于高溫室氣體，現(xiàn)在處于逐步削減的階段；第三代是氫氟烯烴（HFOs）和環(huán)狀氟化物，其ODP 值為零，GWP 值較低（GWP 值＜250），處于推廣和應(yīng)用的階段；第四代是雜原子氟化物（雜原子可以是N、O、S 等），其ODP 值為零，GWP 值很低，大多屬于高附加值的精細(xì)氟化工品，如七氟異丁腈[1?3]、碳酰氟[4]、三氟碘甲烷[5]、三氟甲基全氟異丙基酮[6]等。

在第三代CFCs 替代物的開發(fā)中，順式或反式?1,3,3,3?四氟丙烯[HFO?1234ze(Z)或HFO?1234ze(E)]，以2,3,3,3?四氟丙烯（HFO?1234yf）、順式?1,1,1,4,4,4?六 氟?2?丁 烯[HFO?1336mzz(Z)]為 代 表 的HFOs 的合成專利技術(shù)基本被杜邦、霍尼韋爾、新化學(xué)品公司所壟斷。國內(nèi)有關(guān)HFO 類物質(zhì)的合成方法和合成工藝及應(yīng)用研究，與國外大公司相比差距較大。

五元環(huán)氟化物是重要的環(huán)狀氟化物。與三元環(huán)、四元環(huán)相比，由于五元環(huán)中碳?碳鍵的張力更小，其碳?碳鍵的夾角更接近四面體雜化的夾角，因此，五元環(huán)的穩(wěn)定性更強(qiáng)。另外，氟原子引入五元環(huán)化合物，氟原子會(huì)降低ODP 值甚至為零，也會(huì)增加化合物的流動(dòng)性、傳熱性能和穩(wěn)定性，同時(shí)也會(huì)稍微增加GWP 值，使五元環(huán)氟化物具有特殊的性質(zhì)，應(yīng)用于特定領(lǐng)域。例如：1,1,2,2,3,3,4?七氟環(huán)戊烷（F7A）、1,1,2,2,3,3?六氟環(huán)戊烷（F6A）、順式?1,1,2,2,3,3,4,5?八氟環(huán)戊烷（cis?F8A）、八氟環(huán)戊烯（F8E）、1,3,3,4,4,5,5?七氟環(huán)戊烯（F7E）和3,3,4,4,5,5?六氟環(huán)戊烯（F6E）等五元環(huán)氟化物，已經(jīng)被確認(rèn)屬于環(huán)境友好型物質(zhì)[7?10]，在電子清洗[11]、電子刻蝕[12?13]、高溫?zé)岜肹14]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。然而，五元環(huán)氟化物的碳原子數(shù)比一般的C3和C4的HFOs更高，反應(yīng)過程更復(fù)雜，合成難度更高，技術(shù)門檻較高，導(dǎo)致國際上在五元環(huán)氟化物領(lǐng)域游刃有余的院校、科研院所和企業(yè)屈指可數(shù)。經(jīng)過多年開發(fā)，我國建成了世界首套工業(yè)化聯(lián)產(chǎn)五元環(huán)氟化物的生產(chǎn)線。

本文就1,2?二氯六氟環(huán)戊烯（F6?12）、1,3?二氯六氟環(huán)戊烯（F6?13）、1?氯七氟環(huán)戊烯（F7?1）、F7A、F6A、cis?F8A、F8E、F7E 和F6E 等五元環(huán)氟化物的合成進(jìn)行綜述（圖1），并對五元環(huán)氟化物在電子清洗、電子刻蝕、合成電子氟化液等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行跟蹤，以期對第三代CFCs替代物的深入開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化具有一定的指導(dǎo)作用。

1 五元環(huán)氟化物的合成

1.1 F6-12或F6-13的合成

F6?12、F6?13是合成系列五元環(huán)氟化物的重要中間體。其中，F(xiàn)6?12 可通過六氯環(huán)戊二烯（HCCPD）或1,2,3,4?四氯環(huán)戊烷（TCCPA）的氯氟化反應(yīng)或八氯環(huán)戊烯（OCP）的氟化反應(yīng)合成得到，而F6?13 可通過F5?123 或F5?133 的氟化反應(yīng)合成得到。

F6?12 和F6?13 的傳統(tǒng)路線大多采用液相氟化反應(yīng)工藝。Henne 等[15]報(bào)道了OCP 與三氟化銻、氯氣發(fā)生液相氟化反應(yīng)，得到F6?12，其產(chǎn)率為50%。Latif[16]報(bào)道了OCP 與SbF3和SbF3Cl2的混合物發(fā)生液相氟化反應(yīng)得到F6?12。Michael等[17]報(bào)道了在五氯化銻存在下，OCP 與無水氟化氫（HF）發(fā)生液相氟化反應(yīng)，140℃反應(yīng)7.5 h，得到產(chǎn)率為87.2%的F6?12，其純度為98.5%。Mcbee 等[18?19]報(bào)道了100℃時(shí)，HCCPD 與五氟化銻發(fā)生液相氟化反應(yīng)，得到沸點(diǎn)為89～90℃的F6?12，其產(chǎn)率為50%。Henne 等[15]報(bào)道了HCCPD 在SbF3Cl2存在下，與HF 和氯氣發(fā)生液相氯氟化反應(yīng)，得到F6?12。Zhang 等[20?21]報(bào)道了在DMF 溶劑中，1,2,3?三氯五氟環(huán)戊烯與KF 發(fā)生氟化反應(yīng)，得到F6?13 和F6?14，其中F6?13 和F6?14 的物質(zhì)的量之比接近2/1。上述路線存在以下缺陷：（1）屬于間歇性工藝，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)；（2）采用大量溶劑和氟化試劑，在合成過程中產(chǎn)生大量廢液和廢固，容易污染環(huán)境。

圖1 系列五元環(huán)氟化物的主要合成路線Fig.1 Main synthetic routes of series five?membered ring fluoride

F6?12 也可使用OCP 的氣相氟化反應(yīng)進(jìn)行制備。先將SbCl5負(fù)載到活性炭上得到前體SbCl5/C，該前體在150℃時(shí)，先由氮?dú)庀♂尩腍F 活化1 h，再由氮?dú)庀♂尩穆葰饣罨? h，制備得到銻基催化劑，然后在該銻基催化劑存在下，OCP 流量28.3 g/h，HF流量44.0 g/h，反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，反應(yīng)得到的F6?12 產(chǎn)率為77.4%[22]。該方法存在以下缺陷：（1）原料OCP 的熔點(diǎn)較高（40℃），容易堵塞管路，影響連續(xù)反應(yīng)的正常進(jìn)行；（2）銻基催化劑流失嚴(yán)重，且積炭嚴(yán)重，會(huì)快速失活。

為解決上述技術(shù)難題，開發(fā)了以HCCPD為起始原料，經(jīng)歷氣相氯氟化反應(yīng)，制備F6?12 的合成路線。在鉻基催化劑存在下，溫度420℃，n(HF)/n(Cl2)/n(HCCPD)=10/1/1，接觸時(shí)間10 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié)果顯示，500 h 內(nèi)，HCCPD 轉(zhuǎn)化率恒定在100%，F(xiàn)6?12選擇性約為78%，1,2,4?三氯五氟環(huán)戊烯（F5?124）選擇性約為13%，F(xiàn)7?1的選擇性約為4%[23]。該路線具有原料熔點(diǎn)較低（9.6℃）、原料容易獲取、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)。唯一的不足是HCCPD 原料的價(jià)格過于昂貴，推高了F6?12的生產(chǎn)成本。

為降低F6?12 的生產(chǎn)成本，開發(fā)了DCPD 為起始原料，經(jīng)歷氣相熱解、液相氯化、氣相氯氟化共三步反應(yīng)，合成了F6?12[24]，具體如下：（1）在惰性氧化鋁存在下，反應(yīng)溫度350℃，在反應(yīng)器中同時(shí)通入氮?dú)夂虳CPD，控制n(N2)/n(DCPD)為1/1.5，接觸時(shí)間為15 s，反應(yīng)壓力0.1 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)0℃冰浴冷卻后，用GC 分析有機(jī)物的組成，環(huán)戊二烯（CPD）的收率為99.4%；（2）在高壓釜中同時(shí)加入CPD 和氯氣，控制n(CPD)/n(Cl2)為1/1.5，高壓釜溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗，然后用4A 分子篩干燥，取樣進(jìn)行GC 檢測，TCCPA 的收率為98.2%；（3）鉻基催化劑催化TCCPA 的氣相氯氟化反應(yīng)，條件為溫度400℃，n(O2)/n(HF)/n(Cl2)/n(TCCPA)為1/20/10/1，接觸時(shí)間6.86 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié)果顯示，500 h內(nèi)，TCCPA 轉(zhuǎn)化率恒定在100%，F(xiàn)6?12 選擇性約為80%，F(xiàn)5?124 選擇性約為10%，F(xiàn)7?1 的選擇性約為5%。該路線具有原料容易獲得且價(jià)格低廉、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)F6?12的連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。

在HCCPD 或TCCPA 的氯氟化反應(yīng)中，除了得到主要產(chǎn)物F6?12 和少量F7?1 和F8E 外，還可以得到F6?13、F6?14、F5?144、F5?133、F5?123、F5?124、1,2,3,3?四氯四氟環(huán)戊烯（F4?1233）和1,2,4,4?四氯四氟環(huán)戊烯（F4?1244）、1,2,3,3,4,4?六氯二氟環(huán)戊烯（F2?123344）、1,2,3,3,5,5?六氯二氟環(huán)戊烯（F2?123355）和1,2,3,3,4,4,5?七氯一氟環(huán)戊烯（F1?1233445）等中間體[21,23,25]，上述結(jié)構(gòu)均通過GC?MS、核磁氟譜和碳譜進(jìn)行鑒定，這對工業(yè)上實(shí)現(xiàn)獨(dú)立循環(huán)工藝產(chǎn)生指導(dǎo)作用，只需將氟化不完全的中間體循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器即可轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，從而推動(dòng)了五元環(huán)氟化物的合成工藝的發(fā)展。另外，上述中間體存在很多同分異構(gòu)體，在一定條件下實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。在氟離子催化下，F(xiàn)2?123344 與F2?123355 之間的異構(gòu)化是可逆的；F4?1233 和F4?1244 發(fā)生可逆的異構(gòu)化；而F5?144 與F5?133 之間可發(fā)生可逆的異構(gòu)化反應(yīng)，F(xiàn)5?123 與F5?124 之間也可發(fā)生可逆的異構(gòu)化，F(xiàn)5?133 向F5?123 的異構(gòu)化不可逆；F6?14和F6?13之間的異構(gòu)化是可逆的，而F6?13向F6?12的異構(gòu)化是不可逆的[26?27]。研究認(rèn)為，在DMF溶劑中，氟化銨可以提供氟離子使鹵代環(huán)戊烯發(fā)生鹵遷移異構(gòu)化反應(yīng)，主要符合氟離子的加成/消去機(jī)制，反應(yīng)過程中可能會(huì)涉及到碳負(fù)離子重排反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)氟原子在五元環(huán)上的遷移。其中，氟原子在C(sp3)碳位之間的遷移屬于化學(xué)平衡，而氟原子從C(sp2)碳位遷移到C(sp3)碳位不屬于化學(xué)平衡（圖2）[26]。通過化學(xué)計(jì)算，按照化合物能量大小排序?yàn)椋篎5?144 ＞F5?133 ＞F5?123 ＞F5?124，F(xiàn)6?14 ＞F6?13 ＞F6?12[26]。因此，可以通過氟離子或氟化催化劑將F5?144 和F5?133 轉(zhuǎn)化為F5?124 和F5?123，在更高溫度下，可以徹底轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的構(gòu)型F5?124；同理，也可采用類似的方法將F6?14 和F6?13 轉(zhuǎn)化為最穩(wěn)定的構(gòu)型F6?12[27?28]。

在上述中間體中，F(xiàn)5?133 可發(fā)生氣相氟化反應(yīng)得到F6?13。反應(yīng)條件為：在鉻基催化劑存在下，反應(yīng)溫度220℃，n(HF)/n(F5?133)=10，接觸時(shí)間12 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié)果顯示，500 h 內(nèi)，F(xiàn)5?133 轉(zhuǎn)化率恒定在97%～98%，F(xiàn)6?13 選擇性約為73%，F(xiàn)6?14的選擇性約為0.7%，F(xiàn)6?12 的選擇性約為1.5%，其他副產(chǎn)物是1,4,4?三氯五氟環(huán)戊烯（F5?144）、1,2,4?三氯五氟環(huán)戊烯（F5?124）和1,2,3?三氯五氟環(huán)戊烯（F5?123）[23,29]。F5?133 的其他同分異構(gòu)體也可發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，其中F5?144 為原料時(shí)，主產(chǎn)物是F6?14 和F6?13；F?123 或F5?124 為原料時(shí)，主要產(chǎn)物是F6?12，副產(chǎn)物中沒有F6?13 或F6?14 生成[23]。上述結(jié)果表明，氣相氟化反應(yīng)過程中，HF 與含氯中間體優(yōu)先發(fā)生C(sp3)碳位上的氟化。這是因?yàn)闅庀喾磻?yīng)屬于Swartz 反應(yīng)，包括以下三個(gè)過程[30?31]（圖3）：（1）含C—Cl 鍵的氯化物與金屬氟化物MFx（M 為金屬，x 為自然數(shù)）通過形成C—F 鍵和M—Cl鍵，得到雙鹵橋結(jié)構(gòu)的中間體；（2）該中間體經(jīng)過C—Cl 鍵和M—F 鍵的同時(shí)斷裂，得到含C—F 鍵的氟化物以及金屬氯氟化物MFx?1Cl；（3）MFx?1Cl 經(jīng)過HF 氟化得到MFx和HCl，實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。在上述過程中，雙鹵橋結(jié)構(gòu)的中間體的形成和斷裂顯得尤為關(guān)鍵。與C(sp3)碳位相比，由于C(sp2)碳位對氯原子的強(qiáng)烈吸引，導(dǎo)致雙鹵橋結(jié)構(gòu)的中間體中C(sp2)—Cl 鍵比C(sp3)—Cl 鍵更難以斷裂，從而導(dǎo)致C(sp2)碳位的氟化反應(yīng)比C(sp3)碳位更難以發(fā)生。

圖2 氟離子催化鹵代環(huán)戊烯發(fā)生鹵遷移的兩種途徑Fig.2 Two ways of halogen migration in halogenated cyclopentene catalyzed by fluoride ions

圖3 氣相氟化反應(yīng)的機(jī)理Fig.3 Mechanism of gas?phase fluorination reaction

1.2 F7-1的合成

F7?1 的傳統(tǒng)合成路線大多采用液相氟化方法。Frank[32]報(bào)道了F6?12 在DMF 溶劑中與KF 發(fā)生液相氟化反應(yīng)得到F7?1。Mase 等[33]報(bào)道了在DMF 與甲苯的混合溶劑中，55.5% F6?12、31.4%三氯五氟環(huán)戊烯和12.5%四氯四氟環(huán)戊烯組成的氯氟環(huán)戊烯混合物與KF在130℃發(fā)生液相氟化反應(yīng)5 h，得到產(chǎn)率為68.8%的F7?1。Yamada 等[34]報(bào)道了至少兩種氯氟環(huán)戊烯的混合物與KF 在極性溶劑與非極性溶劑的混合溶劑中發(fā)生液相氟化反應(yīng)，再將副產(chǎn)物1,3?二氯六氟環(huán)戊烯（F6?13）和1,4?二氯六氟環(huán)戊烯（F6?14）移除，得到F7?1。

為解決上述難題，開發(fā)了氣相氟化合成F7?1的合成路線，可以分別以F6?12 或F6?13 為原料，在鉻基催化劑存在下，與HF 發(fā)生氣相氟化反應(yīng)。其中，F(xiàn)6?12 的氣相氟化反應(yīng)條件為：溫度390℃，n(HF)/n(F6?12)=20，接觸時(shí)間12 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié)果顯示，500 h 內(nèi)，F(xiàn)6?12 轉(zhuǎn)化率恒定在35%～40%，F(xiàn)7?1 選擇性約為94%，F(xiàn)8E 的選擇性約為3%，F(xiàn)5?124選擇性約為3%[23,35?37]。該路線存在原料F6?12 容易獲得、F7?1選擇性好、催化劑使用壽命長、容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

另外，F(xiàn)6?13 的氣相氟化反應(yīng)條件為：溫度290℃，n(HF)/n(F6?13)=20/1，接觸時(shí)間12 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié)果顯示，500 h 內(nèi)，F(xiàn)6?13 轉(zhuǎn)化率恒定在98%～100%，F(xiàn)7?1 選擇性約為78%，F(xiàn)6?12 的選擇性約為17%，F(xiàn)6?14 的選擇性約為1%，F(xiàn)5?123 的選擇性約為1%，F(xiàn)5?124 的選擇性約為3%[23,38]。在上述反應(yīng)中，F(xiàn)6?13 可以被F6?14 替代，同樣可以高產(chǎn)率地制備F7?1。該路線具有F7?1 單程產(chǎn)率高、催化劑使用壽命長的特點(diǎn)。但不足之處是該路線的起始原料F5?133 主要來自于TCCPA 或HCCPD 的氣相氯氟化的中間體，該中間體屬于不穩(wěn)定構(gòu)型，在HCCPD 或TCCPA 的氣相氯氟化反應(yīng)中，容易異構(gòu)化為最穩(wěn)定構(gòu)型F5?124，導(dǎo)致原料F5?133 難于獲得。

在F6?12和F6?13的氣相氟化反應(yīng)中，F(xiàn)6?13轉(zhuǎn)化為F7?1的產(chǎn)率（約78%）遠(yuǎn)高于F6?12轉(zhuǎn)化為F7?1 的產(chǎn)率（約40%）。結(jié)果表明，F(xiàn)6?13 的3 位—C(sp3) —Cl 的氟化反應(yīng)比F6?12 的1 位—C(sp2) —Cl更容易發(fā)生。其原因是由于C C 雙鍵對氯原子的強(qiáng)吸引，導(dǎo)致在雙鹵橋結(jié)構(gòu)的中間體中（圖3），F(xiàn)6?12 的1 位—C(sp2)—Cl 鍵比F6?13 的3 位—C(sp3)—Cl鍵更難以斷裂[30?31]，也可以解釋為F6?13的化合物能量高于F6?12[30]，導(dǎo)致F6?13發(fā)生氟化反應(yīng)的能壘低于F6?12。

另外，F(xiàn)7?1 也可以通過1,1?二氯八氟環(huán)戊烷（F8?11）的氣相加氫脫鹵反應(yīng)得到，催化劑為Cu 改性的Pd 催化劑，反應(yīng)溫度85℃，F(xiàn)8?11 轉(zhuǎn)化率為99.7%，對F7?1 的選擇性高達(dá)95.8%[39]。其中F8?11可以通過HCCPD、OCP 或F6?12 的氯氟化反應(yīng)得到，即：在Ta/C、Nb/C 或Sb/C 等催化劑存在下，HCCPD、OCP或F6?12為原料，與HF和Cl2發(fā)生反應(yīng)得到F8?11，在催化劑為Nb/C、反應(yīng)溫度330℃、F6?12 流量48 g/h、HF 流量48 g/h、Cl2流量6 L/h 的條件下，F(xiàn)6?12 轉(zhuǎn) 化 率 為89.2%，F(xiàn)8?11 的 選 擇 性 為83.1%[40]。在合成中間體F8?11 的工藝中，采用了活性炭負(fù)載Ta、Nb、Sb的氟化催化劑，在高溫下發(fā)生活性組分流失，另外Ta、Nb、Sb的氟化物屬于超強(qiáng)路易斯酸[41]，作為活性組分，催化高碳不飽和的有機(jī)原料發(fā)生氟?氯交換反應(yīng)，容易積炭而快速失活，并且難以回收再利用。因此，由F8?11 為原料合成F7?1 的加氫脫鹵路線存在原料F8?11難以獲取的缺陷。

1.3 F8E的合成

F8E的傳統(tǒng)合成路線是氯氟環(huán)戊烯為原料的液相氟化反應(yīng)。在DMF 溶劑中，由F6?12、F5?123、1,2,3,5?四氯?3,4,4,5?四氟環(huán)戊烯和1,2,3,3,5?五氯?4,4,5?三氟環(huán)戊烯按照質(zhì)量百分比61.7%、30.9%、71.%和0.3%組成的混合物與氟化鉀在135℃反應(yīng)3 h，得到F8E，總收率為93.1%[42]。在DMF 溶劑中，F(xiàn)6?12 與氟化鉀在135℃反應(yīng)0.5 h，得到F8E，收率為87.8%[43]。

為解決上述工藝難題，開發(fā)了氣相反應(yīng)合成F8E 的路線。在鉻基催化劑存在下，F(xiàn)7?1 與HF 發(fā)生氣相氟化反應(yīng)，條件為溫度390℃，n(HF)/n(F7?1)=15/1，接觸時(shí)間12 s，連續(xù)反應(yīng)500 h，則F7?1的轉(zhuǎn)化率恒定在15%～18%，F(xiàn)8E 的選擇性約為99%[44]。該路線具有F8E選擇性好、催化劑使用壽命長、容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。

在同等溫度條件下，與前面F6?12 的氣相氟化反應(yīng)相比，F(xiàn)7?1的氣相氟化反應(yīng)中原料的轉(zhuǎn)化率更低。其原因是F7?1 中1 位—C(sp2)的電負(fù)性（3.198）高于F6?12 中1 位—C(sp2)的電負(fù)性（3.121）[45]，則F7?1 中1 位—C(sp2)對氯原子的吸引力比F6?12 中1 位—C(sp2)更強(qiáng)，導(dǎo)致在雙鹵橋結(jié)構(gòu)的中間體（圖3）中，F(xiàn)7?1 的1 位C(sp2) —Cl 鍵比F6?12 的1 位C(sp2)—Cl鍵更難以斷裂[30?31]。

1.4 F7A的合成

F7A 可通過F7E[46]或F8E[47?48]的氣相催化加氫反應(yīng)得到。然而，上述路線均存在原料價(jià)格過高的缺陷，而且在F8E加氫脫氟的過程中，對F7A的選擇性較低，僅為38%[47?48]。

F7A 也可通過1,1?二氯八氟環(huán)戊烷（F8?11）的氣相加氫脫鹵反應(yīng)得到，加氫催化劑為Pd+Bi/C、Pd/C、Pt/C 或者Pt+Pd/C，在催化劑為5%Pd+1%Bi/C、反應(yīng)溫度72℃、氫氣120 ml/min、F8?11 流量0.2 g/min的條件下，F(xiàn)8?11 轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)7A 的選擇性為95%[49]。然而該路線存在原料F8?11 難以獲得的缺陷。

F7A 還可通過F7?1 的加氫脫氯反應(yīng)合成得到。Yamada 等[50]研究了在壓力反應(yīng)器中，乙酸鈉水溶液為溶劑，催化劑為5%Pd/C，反應(yīng)壓力為980 kPa，F(xiàn)7?1 與氫氣發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)24 h，得到F7A 和F6A，選擇性依次是50%和40%，而反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率均沒有明確給出；還研究了在裝填有催化劑0.5%Pd/Al2O3的管式反應(yīng)器中，F(xiàn)7?1與氫氣發(fā)生氣相加氫脫氯反應(yīng)，溫度150℃，n(H2)/n(F7?1)=12.7，接觸時(shí)間1.57 s，連續(xù)運(yùn)行30 h，F(xiàn)7?1轉(zhuǎn)化率約為99%，F(xiàn)7A 選擇性約為90.9%。Sekiya 等[51]研究了在溫度150℃、n(H2)/n(F7?1)=9.7、接觸時(shí)間0.1 s 的反應(yīng)條件下，F(xiàn)7?1 與氫氣發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，當(dāng)催化劑為0.5%Pd/CaF2，2.5 h 時(shí)F7?1 的轉(zhuǎn)化率為98.6%，F(xiàn)7A選擇性為93.1%，與反應(yīng)初始相比，轉(zhuǎn)化率下降了1.2%，選擇性下降了3.9%；當(dāng)催化劑為0.5%Pd/C，2.5 h 時(shí)F7?1 的 轉(zhuǎn) 化 率 為97.5%，F(xiàn)7A 選 擇 性 為84.2%，與反應(yīng)初始相比，轉(zhuǎn)化率下降了1.6%，選擇性下降了4.9%。在上述方法中，液相法存在反應(yīng)壓力較高、選擇性較差的不足，氣相法則存在催化劑轉(zhuǎn)化率較低、選擇性較差、催化劑失活快的缺陷，均不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)難題，開發(fā)了加氫催化劑Pd+Bi/AlF3用于催化F7?1 的氣相加氫反應(yīng)，條件為：溫度160℃，n(H2)/n(F7?1)=10，接觸時(shí)間22 s，連續(xù)運(yùn)行500 h。結(jié) 果 顯 示，500 h 內(nèi)，F(xiàn)7?1 轉(zhuǎn) 化 率 約 為99.5%，F(xiàn)7A 選擇性約為99.0%[23]。該路線具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、催化劑使用壽命長的特點(diǎn)。

F7?1 氣相催化加氫反應(yīng)機(jī)理是符合“先加成、后取代”機(jī)制[20]，還是符合“先取代、后加成”機(jī)制[52]，這樣的爭議一直存在。本課題組設(shè)計(jì)了以下方案，合成得到了順式?1?氯?2,2,3,3,4,4,5?七氟環(huán)戊烷（cis?F7A?1Cl）：在催化劑Pt+Bi+Au/AlF3存在下，溫度150℃，n(H2)/n(F7?1)=5，接觸時(shí)間20 s，連續(xù)運(yùn)行1500 h，催化劑的活性比較平穩(wěn)，1500 h 時(shí)，F(xiàn)7?1 轉(zhuǎn)化率為49.3%，cis?F7A?1Cl 選擇性為22.3%，F(xiàn)7A 選擇性為47.9%，F(xiàn)6A 選擇性為25.7%，F(xiàn)7E 選擇性為3.1%。通過GC?MS 和核磁鑒定，證明了F7?1 加氫反應(yīng)中確實(shí)存在含量比較大的加成產(chǎn)物cis?F7A?1Cl。cis?F7A?1Cl 的大量存在，證實(shí)了F7?1 的氣相催化加氫機(jī)理符合“先加成、后取代”的機(jī)制[23,52]。

1.5 F6A的合成

F6A 的傳統(tǒng)合成方法是采用F6?12 或1,5?二碘?2,2,3,3,4,4?六氟戊烷的液相氫解合成得到。Sekiya等[53]報(bào)道了以F6?12和氫氣為原料，在高壓容器中，三乙胺作為縛酸劑，在Pd/C 催化劑作用下合成F6A（沸點(diǎn)84.5～85℃），不過該方法涉及高壓反應(yīng)，對設(shè)備要求高，并使用溶劑，形成大量三廢且后處理困難。Sekiya 等[54]以F6?12 和氫氣為原料，在Pd/C 催化作用下，通過高壓液相催化加氫反應(yīng)合成F6A，該路線對設(shè)備要求嚴(yán)格，操作復(fù)雜，且不能滿足連續(xù)生產(chǎn)。Sekiya等[55]以F6?12為起始原料，以石墨粉為載體制備的5%Pd/C 催化劑作用下，三乙胺作為縛酸劑，在高壓釜中通入氫氣，40℃下反應(yīng)7 h，合成F6A。Leck 等[56]以F6?12 為起始原料，以鎳為催化劑，同時(shí)以溶解有三乙胺的甲醇溶液為溶劑，在高壓釜中通入氫氣，在60～70℃下，反應(yīng)制備F6A，收率60%。Michael 等[57]以1,5?二碘?2,2,3,3,4,4?六氟戊烷和三丁基氫化錫為原料，40℃下反應(yīng)2 h，經(jīng)后處理得到F6A，收率為79%。上述方法存在以下缺陷：（1）液相法制備F6A 的過程中需要加入縛酸劑或溶劑，后處理的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，該制備方法在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中所產(chǎn)生的大量廢液造成環(huán)境污染，處理成本較高；（2）使用1,5?二碘?2,2,3,3,4,4?六氟戊烷為原料的制備方法，需要使用三丁基氫化錫，其毒性較大，過程不可控，并且產(chǎn)率較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為解決上述難題，開發(fā)了氣相反應(yīng)制備F6A 的路線。在加氫催化劑1.0%Pd/AlF3存在下，F(xiàn)6?12與氫氣發(fā)生氣相催化加氫反應(yīng)，條件為：溫度200℃，n(F6?12)/n(H2)為1/7，接觸時(shí)間18 s，連續(xù)運(yùn)行10 h，F(xiàn)6?12 的轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)6A 選擇性為99.4%[52]。在上述反應(yīng)中，F(xiàn)6?12 可以被替換為1?氯?3,3,4,4,5,5?六氟環(huán)戊烯（F6E?1Cl）或F6E，反應(yīng)結(jié)果很類似，主要產(chǎn)物仍然是F6A。

1.6 cis-F8A的合成

傳統(tǒng)合成cis?F8A 是采用直接氟化反應(yīng)或者液相加氫反應(yīng)合成得到。Burdon 等[58]以反式?1,2,3,3,4,5?六氟環(huán)戊烯（trans?F6E?34H）為起始原料，以三氟化鈷為氟化試劑，200℃下進(jìn)行反應(yīng)，cis?F8A 收率為8.2%。該路線存在原料難以獲取、產(chǎn)物收率過低的不足，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。Takada 等[40]以1,2?二氯八氟環(huán)戊烷為起始原料，以LiAlH4為氫源，乙醚為溶劑，反應(yīng)4 h 后，進(jìn)行后處理，得到F8A，收率為75%。上述方法需要使用溶劑和氫化鋁鋰，比較苛刻的反應(yīng)條件以及大量溶劑的使用導(dǎo)致成本昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)。

為解決上述難題，開發(fā)了氣相反應(yīng)合成cis?F8A的路線。F8E 與氫氣發(fā)生氣相催化加氫反應(yīng)得到cis?F8A。反應(yīng)條件為：催化劑1.0%Pd/AlF3，反應(yīng)溫度200℃，n(F8E)/n(H2)為1/7，接觸時(shí)間9 s，連續(xù)運(yùn)行10 h，F(xiàn)8E 的 轉(zhuǎn) 化 率 為100%，cis?F8A 選 擇 性 為98.6%[52]。

1.7 F6E的合成

F6E可由F7A發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)得到。在DMF溶劑中，F(xiàn)7A 在160℃反應(yīng)6 h，得到F6E 和F6E?15H，F(xiàn)7A 的 轉(zhuǎn) 化 率 為83.3%，F(xiàn)6E 的 選 擇 性 為97.0%，F(xiàn)6E?15H 的選擇性為2.5%。在鉻基催化劑存在下，反應(yīng)溫度300℃，F(xiàn)7A 的接觸時(shí)間為60 s，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，運(yùn)行50 h，F(xiàn)7A 轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)6E 選擇性為93.2%，F(xiàn)6E?15H 選擇性為6.8%[59]。在同分異構(gòu)體F6E 和F6E?15H 中，F(xiàn)6E?15H 的化合物能量高于F6E[23]，因此，F(xiàn)6E 屬于比F6E?15H 更穩(wěn)定的構(gòu)型。這可以解釋F7A 脫氟化氫反應(yīng)中，F(xiàn)6E的選擇性遠(yuǎn)大于F6?12H。在氟離子催化作用下，F(xiàn)6E?15H 向F6E 的異構(gòu)化是不可逆的[60]。因此，可以通過進(jìn)一步的氟離子催化，使F6?15H 徹底轉(zhuǎn)化為F6E[28]。上述脫氟化氫路線可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地合成F6E。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，由于原料涉及到F6?12 氣相氟化合成F7?1 屬于氟化難度相當(dāng)大的步驟，導(dǎo)致原料F7A 成本很高，因此，脫氟化氫路線存在生產(chǎn)成本過高的缺陷。

另外，F(xiàn)6E 可以通過F6?12 的一步氣相加氫得到。在Cu/C催化劑存在下，n(F6?12)/n(H2)為1/1.09，反應(yīng)溫度260℃，接觸時(shí)間125 s，則F6?12 的轉(zhuǎn)化率為64.5%，F(xiàn)6E的選擇性為20.6%，F(xiàn)6E?1Cl的選擇性為76.1%[61]。當(dāng) 在Ni/C 催 化 劑 存 在 下，n(F6?12)/n(H2)為1/8.64，溫度360℃，接觸時(shí)間22 s，運(yùn)行6 h后，F(xiàn)6?12 的 轉(zhuǎn) 化 率 為98.8%，F(xiàn)6E 的 選 擇 性 為88.0%，F(xiàn)6E?1Cl的選擇性為6.3%[61]。該路線存在反應(yīng)溫度過高、鎳或銅催化劑在加氫脫氯反應(yīng)中會(huì)快速失活,且多微孔結(jié)構(gòu)的活性炭容易被積炭堵塞導(dǎo)致催化劑失活的缺陷[62]。

為解決上述難題，開發(fā)了F6?12 先選擇性加氫或液相水解得到中間體F6E?1Cl、F6E?1Cl 再選擇性加氫得到F6E 的工藝路線。首先，在加氫催化劑Pd/ZnF2存在下，反應(yīng)溫度200℃，n(F6?12)/n(H2)為1/10，接觸時(shí)間15 s，連續(xù)運(yùn)行200 h，F(xiàn)6?12 的轉(zhuǎn)化率為85.6%，F(xiàn)6E?1Cl 選擇性為83.3%，F(xiàn)6E 選擇性為10.3%，F(xiàn)6A選擇性為6.4%[63]。該氣相選擇性加氫路線不但反應(yīng)溫度較低，而且催化劑的使用壽命較長，容易實(shí)現(xiàn)氣相連續(xù)法聯(lián)產(chǎn)F6E?1Cl、F6E和F6A。

F6E?1Cl 也可以通過F6?12 的水解反應(yīng)制備得到，即在攪拌條件下，在裝有冷凝管、氣球密封冷凝管出口的200 ml玻璃燒瓶中，加入鋅粉、水、N,N?二甲基乙酰胺（DMF）和F6?12，n(Zn)/n(H2O)/n(DMF)/n(F6?12)為1.25/1/6.23/1，鋅粉為0.25 mol，水為0.2 mol，DMF 為1.245 mol，F(xiàn)6?12 為0.2 mol，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用200 ml 水洗滌、過濾除去固體氫氧化鋅和過剩的鋅粉，將濾液進(jìn)行常壓蒸餾，得到F6E?1Cl（沸點(diǎn)為72～73℃/760 mmHg, 1 mmHg=133.322 Pa），收 率 為97.6%，純度為99.7%[64]。其反應(yīng)機(jī)理如下（圖4）：（1）DMF 結(jié)構(gòu)中，與羰基相連的氫屬于活潑氫，在加熱條件下，鋅粉與攜帶活潑氫的C—H 鍵發(fā)生插入反應(yīng)，形成H?Zn?C(O)N(CH3)2中間體[65]；（2）在DMF溶劑中，在中間體C?Zn?H 作用下，F(xiàn)6?12 容易釋放出氯離子，形成不飽和的環(huán)狀氯離子[66]，同時(shí)H?Zn?C(O)N(CH3)2與氯離子反應(yīng)生成Cl?Zn?C(O)N(CH3)2和氫負(fù)離子；（3）氫負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)狀氯離子生成F6E?1Cl；（4）Cl?Zn?C(O)N(CH3)2與水發(fā)生水解得到DMF、氫氧化鋅和氯化鋅。因此，該反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是DMF 作為催化劑催化F6E?1Cl 的水解反應(yīng)。產(chǎn)物F6E?1Cl能否進(jìn)行進(jìn)一步的水解反應(yīng)？答案是否定的。F6E?1Cl 如果要發(fā)生水解反應(yīng)，前提是F6E?1Cl 離去氯離子，生成氫鎓離子，然而C—H 是非極性共價(jià)鍵，不存在孤對電子，導(dǎo)致氫離子[C?H?C]+是不存在的[66?67]。該路線對F6E?1Cl的選擇性很高，不足之處是使用了大量溶劑和鋅粉，容易產(chǎn)生液廢和固廢。

在F6?12 的氣相選擇性加氫和液相水解合成F6E?1Cl 的路線中，綜合考慮轉(zhuǎn)化率、選擇性以及“三廢”等因素，在工業(yè)上優(yōu)選氣相選擇性加氫路線生產(chǎn)F6E?1Cl。

F6E?1Cl 經(jīng)氣相催化加氫反應(yīng)合成F6E：在加氫催化劑Pd/ZnF2存在下，反應(yīng)溫度200℃，n(F6E?1Cl)/n(H2)為1/10，接觸時(shí)間15 s，連續(xù)運(yùn)行200 h，F(xiàn)6E?1Cl 的轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)6E 選擇性為92.4%，F(xiàn)6A 選擇性為7.6%[63,68]。該路線采用F6?12 為起始原料，經(jīng)歷兩步氣相選擇性加氫合成F6E，通過控制反應(yīng)條件可以提高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地合成F6E。而傳統(tǒng)的一步氣相加氫路線中，主要產(chǎn)物是F6A，F(xiàn)6E?1Cl 選擇性不到1%，F(xiàn)6E 的選擇性為零[52]。因此，F(xiàn)6?12 的兩步氣相選擇性加氫是合成F6E 的較適宜路線。

1.8 F7E的合成

F7E可以通過F8E的加氫脫氟制備得到。Feast等[69]報(bào)道了15℃下，四氫呋喃為溶劑，八氟環(huán)戊烯與氫化鋁鋰發(fā)生加氫脫氟，反應(yīng)4 h，生成F7E 以及3H?七氟環(huán)戊烯(F7E?3H)。

F7E 也可通過1?氯?1,2,2,3,3,4,4?七氟環(huán)戊烷（F7A1Cl?55H）脫氯化氫制備得到。Sugimoto[70]報(bào)道了以F7A1Cl?55H 為原料，催化劑為四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，50℃反應(yīng)5 h，經(jīng)過液相脫氯化氫反應(yīng)合成F7E。Sugimoto 等[71]報(bào)道了采用F7A1Cl?55H 為原料，在加氫催化劑存在下，發(fā)生氣相催化脫氯化氫反應(yīng)，合成F7E。（1）原料F8E、cis/trans?F8A?12H 或F7A1Cl?55H 難以獲取，且市場價(jià)格極為昂貴；（2）大多報(bào)道合成中間體F7E的工藝采用液相法，需要使用大量反應(yīng)溶劑和大量難以回收的脫鹵化氫試劑或脫鹵試劑，產(chǎn)生大量廢液，將嚴(yán)重污染環(huán)境。

圖4 DMF催化F6?12水解的反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Mechanism for DMF catalyzed hydrolysis of F6?12

F7E還可以通過順式/反式?1,1,2,2,3,3,4,5?八氟環(huán)戊烷（cis/trans?F8A）脫氟化氫制備得到。通常情況下，采用液相反應(yīng)工藝。Heizman 等[72]報(bào)道了cis/trans?F8A 在氫氧化鈉水溶液中回流1 h，得到產(chǎn)物F7E 和F7E?3H，其沸點(diǎn)依次為46℃和51℃。Banks等[73]報(bào)道了室溫條件下，cis?F8A 在四氯乙烯溶劑中，堿性離子交換樹脂存在下反應(yīng)1.5 h，轉(zhuǎn)化率為60%，F(xiàn)7E 的選擇性為83.3%，F(xiàn)7E?3H 的選擇性為16.7%。Sugimoto[74]報(bào)道了在碳酸鉀水溶液中，以cis/trans?F8A 為原料，四(正丁基)溴化銨為催化劑，45℃反應(yīng)7 h，轉(zhuǎn)化率為97.9%，F(xiàn)7E、F7E?3H 和4H?七氟環(huán)戊烯(F7E?4H)的選擇性依次為89.9%、9.5%、0.6%。在三種同分異構(gòu)體中，按照化合物能量由大到小排序?yàn)椋篎7E?3H ＞F7E?4H ＞F7E，三者中F7E屬于最穩(wěn)定構(gòu)型[23]。因此，在cis?F8A 或cis/trans?F8A 脫氟化氫反應(yīng)中，F(xiàn)7E 的選擇性遠(yuǎn)大于其他兩者。在氟離子催化作用下，F(xiàn)7E?4H 與F7E?3H 之間的異構(gòu)化是可逆的，而F7E?3H 向F7E 的異構(gòu)化則是不可逆的[60]。研究認(rèn)為，在DMF 溶劑中，氟離子催化F7E 或F6E 的同分異構(gòu)體發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化主要包含兩種途徑：一種是烯丙基對氟離子的順式?加成/消去機(jī)制，該機(jī)制并不能改變氫原子的相互位置，但是負(fù)責(zé)氟離子的遷移；另一種是氟離子輔助的去質(zhì)子化/質(zhì)子化機(jī)制，該機(jī)制并不能改變氟原子的相互位置，但是負(fù)責(zé)氫原子的遷移（圖5）[60]。同時(shí)，還揭示了來自于去質(zhì)子化過程的HF2?陰離子可以抑制質(zhì)子化過程。這可能是平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值總是和來自于量子化學(xué)計(jì)算的理論值不一致的原因。由于液相脫氟化氫制備F7E存在三廢多、工藝間歇難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性等缺點(diǎn)，因此不屬于理想的制備方法。

F7E 可以通過F6?12 氣相氟化得到F7?1、F7?1氣相選擇性加氫得到。其中，氣相氟化步驟的最高收率為18.0%[22]，氣相選擇性加氫步驟的最高收率為67.3%[75]，則F7E 的單程最高總產(chǎn)率僅為18.0%，特別是在第二步反應(yīng)中，F(xiàn)7E的選擇性很低，有大量的副產(chǎn)物F7A、F6E和F6A生成[75]。

為解決上述難題，開發(fā)了cis?F8A 氣相脫氟化氫制備F7E 的工藝路線。在鉻基催化劑存在下，反應(yīng)溫度300℃，cis?F8A 的接觸時(shí)間為60 s，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，運(yùn) 行50 h，cis?F8A 轉(zhuǎn) 化 率 為98.1%，F(xiàn)7E?4H 選擇性為0.1%，F(xiàn)7E 選擇性為99.7%，F(xiàn)7E?3H 選擇性為0.2%[59]。在三種同分異構(gòu)體中，按照化合物能量由大到小排序?yàn)椋篎7E?3H ＞F7E?4H ＞F7E，三者中F7E 屬于最穩(wěn)定構(gòu)型[23]。因此，在cis?F8A 脫氟化氫反應(yīng)中，F(xiàn)7E 的選擇性遠(yuǎn)大于其他兩者?？梢酝ㄟ^異構(gòu)化催化劑催化F7E?3H 和F7E?4H 徹底轉(zhuǎn)化為F7E[28]。該路線存在cis?F8A 原料成本過高的缺陷。

圖5 氟離子催化的氫氟環(huán)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的兩種途徑Fig.5 Two ways of hydrofluorcyclopentene isomerization catalyzed by fluoride ion

另外,開發(fā)了F6E?1Cl 氣相催化氟化反應(yīng)合成F7E 的工藝路線。在鉻基催化劑存在下，反應(yīng)溫度420℃，n(F6E?1Cl)/n(HF)為1/20，接觸時(shí)間8 s，連續(xù)運(yùn)行20 h，F(xiàn)6E?1Cl 的轉(zhuǎn)化率為62.7%，F(xiàn)7E 選擇性為97.2%[63,76]。該路線采用F6?12 為原料經(jīng)氣相選擇性加氫、氣相氟化的兩步路線合成F7E，F(xiàn)7E 的單程總產(chǎn)率較高（43.5%），特別是在第二步反應(yīng)中，F(xiàn)7E的選擇性很高，在后續(xù)工序中容易分離，不會(huì)造成原料的浪費(fèi)。因此，F(xiàn)6?12經(jīng)氣相選擇性加氫、氣相氟化共兩步反應(yīng)是目前合成F7E的較適宜路線。

2 五元環(huán)氟化物的應(yīng)用

2.1 電子清洗劑

電子清洗領(lǐng)域，是關(guān)乎國家重大戰(zhàn)略的行業(yè)，涉及到半導(dǎo)體、電子、航海、航空、太空等行業(yè)的精密儀器的清洗。依據(jù)其環(huán)保參數(shù)、產(chǎn)品特點(diǎn)和發(fā)展歷程，目前把高端清洗劑一般劃分為四代。第一代清洗劑是對臭氧層具有破壞作用的CFCs 或氫氯烴（HCCs）類清洗劑，包括1,1,2?三氟?1,2,2?三氯乙烷（CFC?113）、四氯化碳（CTC）、三氯乙烷（TCA）。第二代清洗劑是HCFCs，包括1,1?二氯?1?氟乙烷（HCFC?141b）、1,3?二 氯?1,1,2,2,3?五 氟 乙 烷（HCFC?225ca/cb）。第三代清洗劑是HFCs、氫氟醚（HFEs）或碳?xì)漕惽逑磩?，包?,1,1,3,3?五氟丁烷（HFC?365mfc）、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5?十氟戊烷（HFC?4310mee）、1,1,1,2,2,3,3,4,4?九氟?4?甲氧基丁烷（HFE?449s1）。作為CFCs 替代物的HFCs 類化合物被公認(rèn)為具有最優(yōu)良的清洗性能，雖然這類物質(zhì)不破壞大氣臭氧層，但大部分物質(zhì)具有較高的GWP值[6?9]。因此尋找具有低GWP值，且滿足優(yōu)異清洗性能，適用的HFCs類清洗劑成為當(dāng)務(wù)之急。

研究認(rèn)為，F(xiàn)7A、F6A、cis?F8A 為代表的五元環(huán)氟化物可作為HFCs 類清洗劑的替代物[10?11]。其中，F(xiàn)7A 的ODP 值為0、GWP100值較低（195）、低毒、不燃，環(huán)境友好，清洗性能優(yōu)良，被認(rèn)為是有發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮逑磩┲械拇懋a(chǎn)品之一，可廣泛應(yīng)用于電子、郵電、航空航天、輕工、紡織、機(jī)械、醫(yī)療、汽車、精密儀器等行業(yè)，尤其在電子清洗中占有重要地位。F7A 不僅可應(yīng)用于清洗領(lǐng)域來清洗光敏燃料[77]和作為溶劑在制備聚合物膜燃料電池中應(yīng)用于能源領(lǐng)域[78]，F(xiàn)7A 最重要的用途是作為清洗劑應(yīng)用于清洗行業(yè)[79?80]。

HCFC?141b、 HFC?365mfc、 HFC?4310mee、HFE?449s1 是在國內(nèi)外市場上占據(jù)主導(dǎo)地位的清洗劑，這些清洗劑與F7A 的性能比較見表1。由表1可知，F(xiàn)7A 的基本物理性能與HCFC?141b 相似。F7A 的沸點(diǎn)為82.5℃，在此溫度下清洗零件，F(xiàn)7A 不會(huì)對溫度敏感部件或材料產(chǎn)生影響；F7A 的貝殼松脂丁醇值（KB 值）=14（混合工質(zhì)的KB 值可達(dá)20），在不含氯的含氟溶劑中，該值是最高的，說明F7A溶劑的溶解能力均衡，既可除油、油脂和臟污，又不會(huì)損壞金屬或彈性零件[81]。F7A 的表面張力較小，浸透性好，可以浸入毛細(xì)部及縫隙間，升高溫度能提升對油的溶解性，蒸汽的清洗效果非常好。汽化潛熱是清洗劑是否能用于氣相清洗的一個(gè)主要判斷依據(jù)。F7A 的汽化潛熱比較低，使溶劑汽化的耗能較少，適用于氣相清洗。另外，F(xiàn)7A的環(huán)境性能要大大優(yōu)于HCFC?141b[23]。而F7A 與HFC?365mfc相比，兩者的KB 值相當(dāng)，但F7A 的大氣壽命要遠(yuǎn)低于HFC?365mfc，且F7A 的不可燃特性使其在使用過程中安全性大幅度提升。F7A 與HFC?4310mee相 比，F(xiàn)7A 的GWP100值 為195，遠(yuǎn) 低 于HFC?4310mee。F7A與HFE?449s1相比，F(xiàn)7A的洗凈能力要強(qiáng)于HFE?449s1，故F7A 具有較強(qiáng)的商業(yè)競爭力[23]。DeGroot 等[82]開發(fā)了一種新型共沸清洗劑的配方，其中復(fù)配物包括1?溴丙烷、反式?1,2?二氯乙烯、二氯甲烷，乙醇、異丙醇等與氫氟環(huán)戊烷形成二元混合體系，可以低溫清洗和漂洗相結(jié)合的方式。由于商業(yè)利益的原因，上述公開文獻(xiàn)并未對F7A 的清洗配方和清洗性能進(jìn)行系統(tǒng)的報(bào)道。在五元環(huán)氟化物中，F(xiàn)6A、F7A 和cis?F8A 分別與5%叔戊醇混配，分別對油污和電路板進(jìn)行清洗。結(jié)果顯示，F(xiàn)7A的清洗性能優(yōu)于F6A和cis?F8A[83]。

2.2 刻蝕氣體

芯片制造的核心技術(shù)之一在于對硅基材料的高精度刻蝕，因此對刻蝕氣體不僅要求其形成的等離子體提供豐富的刻蝕粒子，同時(shí)還需提供形成阻擋層的前驅(qū)物分子以提高刻蝕的選擇比和各向異性。目前，能滿足使用要求的主要是碳氟化合物，比如四氟甲烷、六氟乙烷、八氟環(huán)丁烷等飽和全氟烷烴，然而飽和全氟烷烴的GWP100值很高，四氟甲烷、六氟乙烷、八氟環(huán)丁烷的GWP100值依次是6630、11000和9540，屬于需要淘汰的高溫室氣體。因此，亟需設(shè)計(jì)和開發(fā)環(huán)境友好、刻蝕性能優(yōu)異的刻蝕氣體來替代全氟烴刻蝕劑。與四氟甲烷、六氟乙烷、八氟環(huán)丁烷相比，F(xiàn)8E 的GWP100值最低，僅為90。另外，F(xiàn)8E 對SiO2的刻蝕速率和刻蝕選擇比優(yōu)于八氟環(huán)丁烷[84]（表2），被認(rèn)為是替代上述飽和全氟烴的理想刻蝕劑之一。

表1 各種清洗劑的基本性能［23］Table 1 Basic properties of various cleaning agents［23］

采用傅里葉變換質(zhì)譜研究F8E 在10～7 Torr（1 Torr=133.322 Pa）壓力范圍內(nèi)的單次碰撞條件下的離子化學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明，低能（＜40 eV）的離子群主要是C3F3+、C4F6+、C5F7+、C4F5+和C5F8+占優(yōu)，Ar+與F8E 發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生重要的含氟物種，從而可用作刻蝕氣體[13]。F8E 可以與氬氣和氧氣混合作為刻蝕氣體，在Ar 1000 sccm/F8E 15 sccm/O228 sccm、2 Pa 等離子體、偏置功率400 W 的條件下，該刻蝕氣體對二氧化硅的刻蝕速率為364 nm/min，對SiCN 的刻蝕速率為26 nm/min，二氧化硅對SiCN 的選擇比為14，遠(yuǎn)高于CF4（CF4200 sccm、1 Pa等離子體、晶圓偏置100 W）作為刻蝕氣體的選擇比（4.9）[85]。研究認(rèn)為，當(dāng)F8E 分流率從38%增加到62%時(shí)，二氧化硅的蝕刻速率會(huì)增加，然后在F8E百分比高于62%時(shí)，二氧化硅的蝕刻速率突然下降。在高F8E 流速、低Ar 流速、高工藝壓力和低RF 功率的條件下，Si3N4對二氧化硅的選擇性會(huì)增加，氟碳聚合物的選擇性也會(huì)增加[86]。添加CH2F2導(dǎo)致氮化物蝕刻速率的降低與F 自由基以及O 和CO 自由基的降低有關(guān)。在自對準(zhǔn)接觸孔（SAC）圖案化晶圓中，向晶圓中添加了最適量的CH2F2/F8E/O2/Ar 產(chǎn)生明確的輪廓，可以明顯改善厚沉積膜的臺階覆蓋率，并且封端氮化物沒有額外的損失[87]。

表2 各種刻蝕劑的基本性能Table 2 Basic properties of various etching agents

2.3 用于合成電子氟化液

2018 年，我國數(shù)據(jù)中心總用電量1608.89×108kW·h，遠(yuǎn)超三峽大壩1016×108kW·h 的年發(fā)電量，其中，數(shù)據(jù)中心的散熱占電力消耗的比重巨大，采用空調(diào)系統(tǒng)給數(shù)據(jù)中心降溫的能耗占用了整個(gè)數(shù)據(jù)中心能耗的1/3 以上。隨著數(shù)據(jù)中心的規(guī)模越來越大，部署的機(jī)架越來越密集，對服務(wù)器負(fù)載的要求越加苛刻，傳統(tǒng)的空氣冷卻技術(shù)由于散熱效率低下而不再滿足數(shù)據(jù)中心的制冷要求，往往會(huì)發(fā)生重大故障，輕則裝置和設(shè)備燒毀，重則數(shù)據(jù)和信息盡失。

目前，浸沒式液冷技術(shù)成了解決上述難題的有效方案。美國3M 公司、比利時(shí)索爾維公司等國外氟化工巨頭分別推出了高介電常數(shù)、導(dǎo)熱性好的全氟烷基胺、全氟聚醚等電子氟化液作為浸沒式冷卻液，用于數(shù)據(jù)中心的散熱。上述電子氟化液存在以下缺陷：（1）現(xiàn)有電子氟化液的環(huán)境性能很差，全氟烷基胺和全氟聚醚的GWP100值一般大于5000，甚至更高，大氣壽命長達(dá)數(shù)百年；（2）全氟烷基胺主要采用電解氟化的合成工藝，該方法存在合成困難、合成效率低的缺陷；（3）對于快速發(fā)展的數(shù)據(jù)中心規(guī)模來說，全氟烷基胺和全氟聚醚的傳熱效率比較低，冷卻液使用量大。因此，全氟烷基胺和全氟聚醚都不是理想的電子氟化液。截至目前，市場上還沒有一種電子氟化液同時(shí)滿足高介電常數(shù)、低毒性、高導(dǎo)熱性、高沸點(diǎn)、低傾點(diǎn)、低GWP100值、易合成的使用要求。

研究認(rèn)為，環(huán)骨架的含氟醚和不飽和全氟胺可作為電子氟化液全氟烷基胺的潛在替代物[88?90]。環(huán)骨架的含氟醚和不飽和全氟胺可以通過鹵代環(huán)烯烴（鹵=氟或氯）與含氟醇或全氟亞胺反應(yīng)得到。

在非質(zhì)子溶劑中，堿作用下，鹵代環(huán)烯烴（鹵=氟或氯）為原料與含氟醇先發(fā)生親核取代反應(yīng)，再經(jīng)過系列反應(yīng)得到環(huán)骨架的含氟醚，包括式（Ⅰ）和式（Ⅱ）的結(jié)構(gòu)（圖6）。在合成過程中，通過控制反應(yīng)原料的物料比，容易依次實(shí)現(xiàn)烷氧基在鹵代環(huán)烯烴上對1 位、2 位、3 位碳位上的鹵原子進(jìn)行取代，獲得具有不同取代基數(shù)量的含氟醚，調(diào)控其沸點(diǎn)；其次，可通過控制含氟醇的鏈長，來調(diào)控含氟醚的沸點(diǎn)；再其次，可通過控制醇的氟原子或氫原子數(shù)量，來調(diào)控含氟醚的可燃性、介電常數(shù)、大氣化學(xué)性質(zhì)等物化性質(zhì)。與現(xiàn)在使用的全氟烷基胺（GWP100值＞5000）相比，環(huán)骨架的含氟醚具有高介電強(qiáng)度、低毒性、優(yōu)異的傳熱性能、高沸點(diǎn)，且GWP100值僅為全氟烷基胺的數(shù)十分之一的數(shù)量級甚至更低[88]。因此，環(huán)骨架的含氟醚是性能優(yōu)良的電子氟化液。

圖6 環(huán)骨架的含氟醚的合成路線Fig.6 Synthetic route of fluorinated ether with ring skeleton

圖7 環(huán)骨架的不飽和全氟胺的合成路線Fig.7 Synthetic route of fluorinated amine with ring skeleton

在二甘醇二甲醚溶劑中，氟化銫催化作用下，全氟環(huán)烯烴與全氟亞胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到環(huán)骨架的不飽和全氟胺（圖7）。在合成過程中，通過調(diào)控原料全氟亞胺的類型以及全氟環(huán)烯烴的碳原子數(shù)量，來調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物的傾點(diǎn)以及其他特性。比如：2,2,3,3,4,4,5,5?八氟?1?（全氟環(huán)己烯基）吡咯烷（PE?1）、2,2,3,3,4,4,5,5?八氟?1?（全氟環(huán)戊烯基）吡咯烷（PE?2）、2,2,3,3,5,5,6,6?八氟?4?（全氟環(huán)戊烯基）嗎啉（PE?3）三種替代物的傾點(diǎn)分別為?34℃、?33℃和?49℃。其中，PE?1 的GWP100值=416，遠(yuǎn)小于一般飽和全氟烴的GWP100值（大于5000），介電常數(shù)是1.98，與目前正在使用的三（全氟正丁基）胺（FC?43）和三（全氟正戊基）胺（FC?70）的介電常數(shù)相當(dāng)（表3）[90]。因此，環(huán)骨架的不飽和含氟胺被認(rèn)為是替代目前電子氟化液全氟烷基胺的潛在工質(zhì)之一。

表3 環(huán)骨架的不飽和含氟胺與全氟烷基胺的基本性能Table 3 Basic properties of unsaturated fluoroamines with ring skeletons，and perfluoroalkylamine

3 結(jié) 論

在五元環(huán)氟化物的合成研究中，綜合考慮原料易得且廉價(jià)、高效合成、對環(huán)境近零污染的原則，目前較佳的合成路線如下：以DCPD 為起始原料，經(jīng)氣相熱解、CPD 的液相氯化、TCCPA 的氣相催化氯氟化得到F6?12；F6?12 的氣相催化氟化得到F7?1；F7?1的氣相催化氟化得到F8E；F7?1的氣相催化加氫脫氯得到F7A；F6?12 的氣相催化加氫脫氯得到F6A；F8E 的氣相催化加氫得到cis?F8A；F6?12 的氣相催化選擇性加氫得到F6E?1Cl，F(xiàn)6E?1Cl 的氣相選擇性加氫得到F6E；F6E?1Cl 的氣相催化氟化得到F7E。上述路線和技術(shù)已經(jīng)被國內(nèi)公司采用，建成了世界首套工業(yè)化聯(lián)產(chǎn)五元環(huán)氟化物的連續(xù)生產(chǎn)線。目前，五元環(huán)氟化物的合成研究重點(diǎn)是新型合成路線的開發(fā)，高催化活性且對人體無害的過程催化劑的開發(fā)，以及無污染化工藝過程的開發(fā)。其中，在氟化工中，鉻基催化劑由于原料易得、催化活性較高、使用壽命長的優(yōu)點(diǎn)，成為氟化工過程中最重要的過程催化劑，但存在難以回收再利用的缺陷，而且在一定條件下三價(jià)鉻離子可以轉(zhuǎn)化為高致癌性的六價(jià)鉻離子。六價(jià)鉻被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究署（IARC）列為“人類致癌物”。因此，開發(fā)出對人體健康無害、高催化活性、長使用壽命的非鉻催化劑來替代目前仍在廣泛應(yīng)用的鉻基催化劑顯得尤為必要。

在五元環(huán)氟化物的應(yīng)用研究中，目前的研究重點(diǎn)是五元環(huán)氟化物電子級產(chǎn)品的開發(fā)，以及設(shè)計(jì)與開發(fā)新型的五元環(huán)氟化物的下游產(chǎn)品。其中，F(xiàn)7A、F8E分別用作電子領(lǐng)域的清洗劑，其純度越高越好。目前市場上F7A 的純度可達(dá)到99.9%，F(xiàn)8E 的純度可以達(dá)到99.99%，成品里面往往還有10?6級的含氯化合物雜質(zhì)，這類含氯化合物在清洗或刻蝕過程中往往會(huì)毀壞電子原件或設(shè)備。因此，開發(fā)出更高純度的電子級產(chǎn)品顯得尤為重要。另外，通過發(fā)展五元環(huán)氟化物的下游產(chǎn)品，找尋具有特殊性能的新型功能含氟材料，從而在國際先進(jìn)氟材料領(lǐng)域中占有一席之地。