陳 宇，楊 江，趙曉龍，黎勝可

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

石油的開(kāi)采、運(yùn)輸、煉制加工等過(guò)程中都會(huì)泄漏并沉降大量的原油，這些未經(jīng)過(guò)處理的原油迅速與環(huán)境中的天然土壤作用并結(jié)合，形成含油污泥。這些含油污泥通常含有大量的有機(jī)化合物，包括烴類(lèi)、酚、萘和瀝青質(zhì)等，如此多種類(lèi)的有機(jī)化合物如果不經(jīng)過(guò)有效處理而直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境并且威脅人類(lèi)身體健康。此外，過(guò)量含油污泥排放后會(huì)迅速堆積，風(fēng)化后使一部分相對(duì)分子質(zhì)量大、黏度和密度較高的污染物與土壤作用，形成強(qiáng)度更大、更難處理的污染物[1-3]。為了應(yīng)對(duì)這些環(huán)境污染問(wèn)題，如何將含油污泥進(jìn)行無(wú)污染處理變得十分重要。

目前處理含油污泥較為廣泛的方法有固化處理法、焚燒法、熱化學(xué)洗滌法和生物處理法。其中，固化處理法耗時(shí)較長(zhǎng)[4]，固化添加劑的使用導(dǎo)致材料成本過(guò)高且處理后的物質(zhì)體積過(guò)大，容易造成二次污染。金永輝等[5]進(jìn)行了固液分離-固化法實(shí)驗(yàn)，有效降低材料使用后的體積，使固化物浸出液達(dá)到工業(yè)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。焚燒法作為應(yīng)用最廣泛的一種處理技術(shù)[6]，處理過(guò)程所需的熱能過(guò)高，同時(shí)焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英增加了事后煙氣處理的費(fèi)用。錢(qián)明明等[7]在焚燒過(guò)程中摻入燃煤用作燃料，通過(guò)控制油泥和燃煤的質(zhì)量比，有效減少了NOx、CO 和二噁英的排放，所剩廢渣可用作建筑材料，降低了對(duì)環(huán)境的污染。生物處理法[8]周期過(guò)長(zhǎng)，對(duì)含油率較高的油泥處理效果并不好，但具有節(jié)約能源、投資少和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，是最具潛力的污泥處理方法之一。王斐等[9]在好氧和厭氧的條件下，向某采油鉆井平臺(tái)油泥廢棄物中現(xiàn)場(chǎng)添加牛糞堆肥，經(jīng)過(guò)生物處理后，石油烴的降解率達(dá)到85%。熱化學(xué)洗滌法是在表面活性劑的輔助下[10-11]，基于卷曲和增溶機(jī)理，對(duì)含油污泥進(jìn)行反復(fù)清洗，然后再對(duì)油泥進(jìn)行固液分離，而后者在表面活性劑清洗土壤中被廣泛研究。M.Duan 等[12]采用界面張力法篩選出用Na2CO3、AEO-9 和鼠李糖脂制成的復(fù)配清洗劑，利用熱化學(xué)洗滌法清洗大慶油田含油污泥，得到的固體含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至2%左右。

本文以遼河油田的含油污泥為實(shí)驗(yàn)樣品，采用一種新型的環(huán)保型清洗劑對(duì)含油污泥進(jìn)行清洗，測(cè)量其殘油率，并與其他常規(guī)的表面活性清洗劑進(jìn)行對(duì)比，同時(shí)與無(wú)機(jī)鹽類(lèi)助劑進(jìn)行復(fù)配，探究攪拌溫度、清洗次數(shù)、pH 環(huán)境條件下的清洗效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示復(fù)配清洗劑的清洗效果優(yōu)異，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用此新型清洗劑提供了機(jī)理和優(yōu)化指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑和儀器

黑色含油污泥取自遼河油田，具有一定的刺激性氣味，含水率為19.92%，含油率為11.89%，固體雜質(zhì)主要為泥土。

清洗用的表面活性劑為烷基苯磺酸鈉（LAS）、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚9（AEO-9）、非離子表面活性劑E-1306、硅酸鈉（Na2SiO3，純度34%）、石油醚、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，以上藥品均為分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。微乳液NE-4B 為實(shí)驗(yàn)室自制，包含植物提取的環(huán)保型植物脂肪酸酯溶劑、低毒可生物降解的混合表面活性劑和助溶劑。該配方中包括各類(lèi)助溶劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和環(huán)保型植物溶劑，其小鼠毒性實(shí)驗(yàn)LD50 值為20 000 mg/kg，為低毒性有機(jī)溶劑，微乳液可通過(guò)相圖實(shí)驗(yàn)方法[13]優(yōu)化獲得，其中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，其他為水的混合物。

儀器：H-1650 臺(tái)式高速離心機(jī)，北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；ME203E 電子天平，德國(guó)賽多利斯公司；DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和過(guò)程

稱(chēng)取含油污泥樣品20 g 于燒杯中，在（100±5）℃干燥箱中烘干2 h（烘干后可以直接測(cè)量含水率，或者利用回流法測(cè)定含水率[14]）。取出烘干的油泥，以m（油泥）/m（水）=1∶3 放入燒杯中，加入質(zhì)量濃度為4 g/L 的清洗劑，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32% 的氫氧化鈉溶液調(diào)整pH 為9。在攪拌速度為200 r/min、攪拌溫度為70 ℃的條件下，對(duì)含油污泥清洗45 min，清洗結(jié)束后在3 600 r/min 的離心速度下離心15 min。離心管的上層是剩余的清洗劑，中間層是從含油污泥中清洗出的污油，下層是油泥。將最上層的清洗劑轉(zhuǎn)移處理，再利用無(wú)水乙醇刮去浮在中間層的污油后取出油泥，將其在（100±5）℃的干燥箱中烘干 2 h 后，取約 5 g 油泥并且準(zhǔn)確稱(chēng)重m1(g)，在索氏提取裝置下提取6 h，提取溫度為(105±1) ℃，最后將提取后的油泥在100 ℃下烘干2 h，準(zhǔn)確稱(chēng)重m2(g)[15]。含油率Xw計(jì)算公式為：

以上為本新型清洗劑的初步實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)一步優(yōu)化配方和實(shí)驗(yàn)條件，并分析樣品內(nèi)金屬、殘余樹(shù)枝等雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。每次清洗實(shí)驗(yàn)前，需要對(duì)含油污泥原樣進(jìn)行篩分，除去樣品中金屬雜質(zhì)和樹(shù)枝粗碎片，保證樣品的均勻性[16]，也防止攪拌過(guò)程中金屬雜質(zhì)伴隨污泥殘留在攪拌子上造成質(zhì)量損失，影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一清洗劑對(duì)含油污泥的清洗效果

常規(guī)的油泥清洗劑包括有無(wú)機(jī)鹽類(lèi)清洗劑和有機(jī)表面活性劑清洗劑。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)清洗劑主要有Na2SiO3、NaHCO3等，通常將其作為助劑與其他有機(jī)表面活性劑清洗劑復(fù)配，清洗效果更佳。本文所使用的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)助劑是Na2SiO3；有機(jī)表面活性劑清洗劑主要是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，這類(lèi)清洗劑依靠自身的潤(rùn)濕、破乳、增溶和洗滌等作用實(shí)現(xiàn)去污，而陽(yáng)離子類(lèi)清洗劑一般清洗效果不好。本文所使用的常規(guī)清洗劑是AEO-9、E-1306 和 LAS。

在烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時(shí)間為45 min、離心時(shí)間為15 min、離心速度為3 600 r/min、清洗1次、離心后未用無(wú)水乙醇擦拭的條件下，考察單一清洗劑對(duì)含油污泥的清洗效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同清洗劑對(duì)含油污泥的清洗效果

從圖1 可以看出，常規(guī)清洗劑中E-1306 的清洗效果最好，清洗后的殘油率為8.10%，它作為一種非離子表面活性劑，在較寬的pH 范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境相容性，乳化能力強(qiáng)，表面活性高，具有良好的洗凈能力。但是，新型清洗劑NE-4B具有更好的清洗效率，殘油率降到了7.60%，其在水中分散后形成100 nm 左右的顆粒，利用自身對(duì)油和水混溶的特點(diǎn)[17]，增溶一部分油和水，有效降低界面張力，使原油的黏度明顯降低，便于流動(dòng)，方便脫離泥砂表面。NE-4B 所具有的超低界面張力的特性可以對(duì)含油污泥進(jìn)行破乳，降低含油污泥的黏度，提高脫除含油污泥中乳化水的效率。實(shí)驗(yàn)中油樣經(jīng)新型清洗劑處理后，降低了油水界面張力，二者之間的界面膜被破壞，再經(jīng)過(guò)離心操作，乳化水聚集沉積到底部得以去除[18]。

2.2 清洗劑與無(wú)機(jī)清洗助劑復(fù)配后的清洗效果

復(fù)配清洗劑相比單一清洗劑的優(yōu)勢(shì)是具有協(xié)同增效的作用，借助表面活性劑之間的物理化學(xué)作用滲透進(jìn)含油污泥的內(nèi)部[19]，通過(guò)一系列的潤(rùn)濕、乳化和降黏等作用將污泥解離去除，極大地提高對(duì)含油污泥的清洗效率[20]。無(wú)機(jī)鹽類(lèi)助劑Na2SiO3本身的清洗能力較低，僅僅可以去除含油污泥內(nèi)部存有的少量金屬顆粒表面的輕度油污，但是復(fù)配體系有助于清理瀝青質(zhì)中含有的羧酸根等酸性鹽，同時(shí)防止表面活性劑在土壤表面的吸附，因此這種無(wú)機(jī)鹽常用作助劑[21]。

將常規(guī)清洗劑和新型清洗劑分別與Na2SiO3進(jìn)行復(fù)配，在m(清洗劑)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時(shí)間為 45 min、離心時(shí)間為15 min、離心速度為 3 600 r/min、清洗 1 次、離心后未用無(wú)水乙醇擦拭的條件下，考察清洗劑和無(wú)機(jī)清潔助劑復(fù)配后的清洗效果，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，新型清洗劑NE-4B 與Na2SiO3形成的復(fù)配體系的清洗效果最好，清洗后的殘油率進(jìn)一步降至7.49%，其他常規(guī)表面活性劑與Na2SiO3復(fù)配后，含油污泥的殘油率也有一定程度的下降，但是所有復(fù)配體系作用后殘油率均沒(méi)有明顯降低，這與含油污泥本身含油率較低有關(guān)。

圖2 復(fù)配無(wú)機(jī)清潔助劑的清洗效果

2.3 清洗次數(shù)和無(wú)水乙醇對(duì)清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時(shí)間為45 min、離心時(shí)間為 15 min、離心速度為3 600 r/min 的條件下，考察清洗次數(shù)和無(wú)水乙醇處理對(duì)清洗效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 清洗次數(shù)和無(wú)水乙醇對(duì)清洗效率的影響

由表1 可知，當(dāng)清洗次數(shù)為1 次時(shí)，離心后將離心管中漂浮在油泥上方的殘留污油用無(wú)水乙醇潤(rùn)濕的棉花擦掉，最終油泥殘油率下降至6.97%；當(dāng)清洗次數(shù)增加至2 次時(shí)，油泥殘油率為6.21%；當(dāng)清洗次數(shù)增加至3 次時(shí)，油泥殘油率為5.44%。對(duì)污油含量較小的油泥，無(wú)水乙醇可以防止離心管中極少數(shù)殘留在油泥表面的污油影響索氏提取后殘油率的測(cè)定，且無(wú)水乙醇在烘干過(guò)程中揮發(fā)，避免殘留在油泥表面的無(wú)水乙醇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。清洗次數(shù)的增加可使清洗劑更好地與油泥乳化增溶，在一定程度上進(jìn)一步降低油泥的殘油率。

2.4 pH 對(duì)清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為 70 ℃、攪拌速度 200 r/min、清洗時(shí)間為45 min、離心速度為3 600 r/min、清洗3 次、離心后無(wú)水乙醇擦拭的條件下，考察pH對(duì)清洗效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 對(duì)復(fù)配體系的清洗效率影響

從圖3 可以看出，隨著pH 升高，清洗后油泥的殘油率逐漸降低，但是繼續(xù)升高pH 會(huì)導(dǎo)致廢水的堿性增強(qiáng)，污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)增大，因此pH=11 只是初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此條件下殘油率降低到3.93%。在堿性條件下，清洗后油泥的殘油率顯著降低，清洗劑的效率較高，這是由于堿可以與污泥內(nèi)原油中的環(huán)烷酸中和，形成具有表面活性的羧酸鹽，與復(fù)配清洗劑協(xié)同作用，進(jìn)一步降低油水之間的毛管壓力和界面張力，促使廢油從泥土中析出[22]。

2.5 攪拌溫度對(duì)清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌速度為200 r/min、清洗時(shí)間為45 min、離心速度為 3 600 r/min、pH=11、清洗 3 次、清洗后無(wú)水乙醇擦拭的條件下，考察攪拌溫度對(duì)清洗效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4 可以看出，攪拌溫度從70 ℃增加至80 ℃時(shí)，油泥殘油率下降明顯；攪拌溫度為80 ℃時(shí)，殘油率降至最低（2.20%），因?yàn)楹臀勰嘀械母鹘M分與土壤顆粒之間的作用力主要是范德華力，隨著攪拌溫度升高，范德華力減小，同時(shí)減小與土壤顆粒間的黏附力[23]；當(dāng)攪拌溫度增加至85 ℃時(shí)，油泥的殘油率反而升高至2.36%，因?yàn)閿嚢铚囟冗^(guò)高，攪拌過(guò)程使清洗劑的HLB 值發(fā)生變化，在一定程度上破壞了清洗劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使清洗效率降低。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的能耗大大增加，會(huì)導(dǎo)致工業(yè)成本過(guò)高。

圖4 攪拌溫度對(duì)復(fù)配體系清洗效率的影響

3 結(jié) 論

針對(duì)遼河油田油泥研發(fā)了一種新型環(huán)保型清洗劑，相比單一清洗劑清洗效果優(yōu)異，并對(duì)清洗影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在pH=11、攪拌溫度為80 ℃、清洗3 次、離心后無(wú)水乙醇擦拭的條件下，油泥殘油率降至2%左右，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用環(huán)保和低能耗的清洗劑提供了指導(dǎo)，具有廣泛的應(yīng)用前景。