仝 坤 馬 瀅 尚 婕 孫麗光 聶 凡 劉光全 謝加才 許 毓

(1.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司；2.盤錦市生態(tài)環(huán)境局)

0 引 言

高含水油泥(簡稱油泥)是油氣鉆探、開采、加工、運輸、儲存、含油污水處理過程中產(chǎn)生的油、水與泥土等混合形成穩(wěn)定的多相乳化體系，主要有含油浮渣、池底泥、罐底泥及被原油污染的廢水基鉆井液等，由于未經(jīng)脫水處理，含水率一般高達85%以上[1-3]，是后續(xù)處理處置或利用的瓶頸[4]。因此高含水油泥有效處理處置前需進行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)、脫水處理。調(diào)質(zhì)是通過化學或物理手段來調(diào)整粒子群的物理性狀及排列狀態(tài)，使之適合不同的脫水操作處理，以此提高油泥的機械脫水性能[5]。脫穩(wěn)就是通過調(diào)質(zhì)改變油泥的穩(wěn)定性，使之實現(xiàn)油、水、泥分離的過程[6]。隨著國家生態(tài)文明建設、“雙碳”戰(zhàn)略、石油工業(yè)綠色企業(yè)建設的實施，油泥的“三化”處理是必須解決的環(huán)境問題，而油泥的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)則是優(yōu)先解決的難題。

1 概 述

1.1 高含水油泥的組成

1.2 高含水油泥中水的賦存狀態(tài)

油泥中水分的存在形式可分為間隙水、毛細管結(jié)合水、表面吸附水和內(nèi)部水四種。存在于油泥顆粒間隙中的水稱為間隙水，約占油泥水分總量的70%，可用濃縮法去除[3，5]，毛細管結(jié)合水約占油泥水分的20%，表面吸附水約占油泥水分的7%，需要機械能才能脫除，調(diào)質(zhì)預處理后可提高脫水效率。由于在采油過程中特別是在三次采油中大量使用化學助劑大幅增加了油泥處理的難度，因此脫水效果差，部分細質(zhì)油泥隨分離水進入污水處理系統(tǒng)，增加了污水處理難度，在系統(tǒng)內(nèi)形成惡性循環(huán)[9]。

1.3 高含水油泥的特點及調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理難點

1)高含水油泥的特點

油泥含水率高、成分復雜多變、黏度大、穩(wěn)定性強、比阻高、固體顆粒小。油泥成分復雜多變：如含聚合物油泥量多，聚合物的成分復雜，每批次油泥中聚合物含量和類型均有差別[10]；黏度大：油泥在儲存過程中輕質(zhì)組分揮發(fā)，重質(zhì)組分升高，油泥的黏度增大[11]；穩(wěn)定性強：油泥中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是水一油兩親性天然乳化劑，親水性的化學藥劑強化了油水界面的穩(wěn)定性[4]；比阻高：油泥比阻高達8.9×1014m/kg[12]；固體顆粒小：粒徑0.5～40 μm[13]，絮體粒徑中值也僅為100 μm[14]。

2)調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理難點

油泥的上述特點決定了其調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)難，難過濾脫水[15]、難破乳脫穩(wěn)[16]、難徹底沉降分離[17]。

2 高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)研究進展

通過調(diào)質(zhì)可以有效破壞油泥的穩(wěn)定性，實現(xiàn)水、油、固三相分離，便于機械脫水處理[18]，其原理是破壞含油污泥中的水包油及油包水結(jié)構(gòu)，改變含油污泥中油、水、泥的存在狀態(tài)，有利于脫水分離[19]。油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術主要有物理法、化學法、生物法及熱法等。

2.1 物理法

物理法因不改變油泥性質(zhì)、不產(chǎn)生二次污染而得到廣泛應用，主要有摻混、機械破碎、超聲破碎、加助濾劑[20-21]、凍融法等。

摻混是向某一類型的油泥中摻入一定比例其他類型的油泥或含油污水進行調(diào)質(zhì)，而實現(xiàn)脫穩(wěn)的方法，大慶石化公司煉油廠采用剩余活性污泥和罐底油泥[22]混摻調(diào)質(zhì)，閻松等[23]用破乳脫油處理的罐底泥與浮渣摻混均可破壞油泥的穩(wěn)定性，脫水率大幅提高。摻混法簡單易行，不同類型的油泥摻混調(diào)質(zhì)可降低脫水的處置成本，缺點是增加了油泥成分的復雜性。此外，活性污泥為非危險廢物，用其調(diào)質(zhì)罐底泥會增加危廢量，不利于后續(xù)處理。

機械破碎是采用機械攪拌的方式將油泥破碎成小的粒徑，實現(xiàn)脫穩(wěn)的方法，如馮少華[3]采用高速攪拌裝置在500 r/min的條件下對油泥(浮渣)進行攪拌，攪拌4 min時膠體/絮體結(jié)構(gòu)開始解體，10 min后浮渣基本變?yōu)橐簯B(tài)。該方法的優(yōu)點是成本低、無二次污染，缺點是機械力只能將大絮凝團打散，而由鋁鹽形成的凝聚體基本不會被破壞，浮渣中的油仍然與各種礦物緊密結(jié)合，因此結(jié)構(gòu)破壞性差。

超聲破碎是利用超聲波的機械振動和熱處理作用破壞油泥結(jié)構(gòu)，降低油泥乳化液的穩(wěn)定性，使油和水位移、聚結(jié)并分離，起到輔助破乳脫水的作用[24]。遼河油田采用超聲耦合破乳工藝調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理油泥(破乳為備選項，當含油率≥5%時啟用)，處理后油泥含水率可降至75%以下，含油率也可控制在2%以下。超聲調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)法具有效率高、時間短、無需化學試劑、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[25]，還可同步脫鹽[26]，缺點是需嚴格控制超聲強度，如果強度太大，超聲還具有促進油、水形成乳化液的作用，反而會加重乳化，達不到調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)的目的；此外，設備投入大，運行和維護費用高[27]。

加助濾劑調(diào)質(zhì)是通過均勻混入適宜的助濾劑對油泥進行調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)，來改善油泥的脫水過濾性能[26]。助濾劑包括CaO/石灰[2，13]、煙煤[28]、焦粉[29]、固體廢物[30]等。采用助濾劑調(diào)質(zhì)可使含油污泥的過濾過程更易進行，其在過濾中可起到骨架支撐作用提高了過濾速率和固體顆粒的截留量[3]。但加入助濾劑調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)改善程度有限且增加了危廢質(zhì)量[30]，一般還需添加絮凝劑復配使用，大幅增加了后續(xù)處理的成本[28]。

冷凍/融化法簡稱凍融法是將油泥在一定溫度下冷凍再升溫融化實現(xiàn)油泥結(jié)構(gòu)破壞、脫水的方法。研究表明，凍融法可有效促進油泥破乳脫水[31-32]。采用凍融法處理潤滑油油泥可去除90%的水[33]。機理研究表明，在低溫環(huán)境中油泥中的水相先于油凍結(jié)、體積膨脹并在連續(xù)相中聚結(jié)破壞了油泥結(jié)構(gòu)，融化時由于界面張力作用油開始聚并，油-水由于重力作用而分離[34]。凍融誘導破乳脫水是非常有前景的油泥脫水技術，若大規(guī)模應用，需進一步考慮縮短冷凍時間，降低處理成本[25]。

總體來說，物理法應用較為廣泛，缺點是單一的物理法處理效果有限，有時操作復雜，設備投入較高。

2.2 化學法

化學法[16]是指通過化學反應或物化和傳質(zhì)作用來破壞油泥多相乳化體系的穩(wěn)定性，改變固體粒子群的界面性質(zhì)和排列狀態(tài)，實現(xiàn)油、水、泥分離的方法，一般是通過加入一種或幾種化學助劑在一定工藝條件下實現(xiàn)油泥破乳、脫穩(wěn)的處理，主要有氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等。

氧化法是指采用氧化劑將油泥中大分子親水性有機物氧化成小分子親油性有機物或礦化實現(xiàn)油泥破乳、脫穩(wěn)的方法。氧化法的核心是氧化劑，主要有H2O2/Fenton[35]、固體二氧化氯[36]、KMnO4[37]、臭氧[38]等。氧化法的優(yōu)點是可將膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有機分子的親水基團進行氧化斷鏈，實現(xiàn)油泥中有機質(zhì)與氫鍵吸附水之間的有效剝離及破乳除油[38]，缺點是成本高、H2O2/Fenton有安全風險[35]。使用時應選用溫和氧化劑并靶向氧化有機物。

破乳調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)可分為物化破乳和電化學破乳。物化破乳：向油泥中投加破乳劑，快速、有效地削弱或破壞油泥中的油-水界面膜，促進油泥中油-水的分離[5]。破乳劑主要有兩大類，一是無機類，包括酸[39]、堿[3]和鹽[40]；二是有機類，包括陰離子[23]、陽離子[41]和非離子表面活性劑[42]。物化破乳法適合含油量較高的油泥，可回收原油。電化學破乳是基于電滲析、電遷移和電泳等的聯(lián)合作用下利用低強度直流電使油泥中的油、水和固體顆粒在外加電場的作用下分別富集在兩側(cè)電極的多孔介質(zhì)上實現(xiàn)油、水、泥的分離[43-44]。

絮凝法是在油泥中加入絮凝劑使微粒表面的Zeta電位降低[45]或吸附微粒[46]，在微粒間“架橋”，促進微粒之間的碰撞聚集脫穩(wěn)，達到固液分離的目的。絮凝法常用的藥劑分為無機絮凝劑/混凝劑和有機絮凝劑/助凝劑。無機絮凝劑主要為鋁鹽系列和鐵鹽系列；有機絮凝劑主要為聚丙烯酰胺。絮凝法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是廣泛采用的傳統(tǒng)方法，優(yōu)點是工藝簡單、投資和運行費用較低[47]，缺點是不能回收礦物油、藥劑投加量大、增加了油泥的重量。

微乳化法是指利用微乳液具有超低界面張力、潤濕能力強、乳化、分散和增溶能力強的特點，對油泥進行乳化處理實現(xiàn)油、水、泥分離的方法[48]。微乳化法操作簡便，可以快速破壞油泥的油水界面膜，有效實現(xiàn)破乳脫穩(wěn)，脫水效率高[49]。缺點是微乳液用量很大，一般為油泥質(zhì)量的幾倍甚至十幾倍，大規(guī)模工業(yè)化應用成本很高[25]。采用微乳化法既要優(yōu)選適宜的表面活性劑、助劑及油，也要研究微乳化液的回收及循環(huán)使用。

化學法調(diào)質(zhì)針對性強、簡便、快捷、脫穩(wěn)徹底且應用廣泛，各有優(yōu)缺點。

2.3 生物法

生物法調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是利用微生物產(chǎn)氣和表面張力變化實現(xiàn)油泥破乳脫穩(wěn)脫水并回收油泥中的油。Kriipsalu等在生物反應器內(nèi)通過微生物的降解處理煉廠油泥，不僅去除了大量的水，還去除了97%的多環(huán)芳烴，最佳條件下除油率高達95%以上[50]。LONG等[51]開展了鼠李糖脂脫水處理油泥實驗研究，發(fā)現(xiàn)單糖和二糖均可以有效地使油泥脫水，鼠李糖脂對油泥的脫水能力在一定范圍內(nèi)隨著油泥pH值的下降而有所增強，溫度變化對脫水影響稍弱。生物法優(yōu)點十分突出：可以原位進行，減少了運輸費用和人類直接接觸污染物的機會，對污染場所的干擾或破壞小、對生產(chǎn)影響小，費用低廉、無二次污染等；缺點是處理處置周期長、占地面積大、受氣候影響嚴重。

2.4 熱 法

熱法是采用加熱方式實現(xiàn)油泥破乳脫穩(wěn)，主要有加熱法、水熱法、微波。加熱法是對油泥進行加熱，加劇分子熱運動，降低界面張力使水脫出。此方法能耗較大，現(xiàn)場有余熱可利用的情況下能應用，否則處理成本高[52]。水熱法是在密閉容器內(nèi)加熱并閃蒸使油泥發(fā)生有機物分解、絮體破解、固體物質(zhì)溶解從而實現(xiàn)破乳脫穩(wěn)，其優(yōu)點是反應時間短、能耗低、能回收高品質(zhì)原油，缺點是對設備要求較高[14]。微波法是利用一定頻率和波長的微波產(chǎn)生的熱效應和非熱效應破壞油泥的乳化體系實現(xiàn)其三相分離的方法[53]，熱量由分子的熱運動產(chǎn)生，來自物質(zhì)內(nèi)部，因此具有傳熱效率高，加熱時間短的優(yōu)點。

2.5 高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)存在的問題及展望

減量化、資源化和無害化是油泥處理處置的原則，而減量化是資源化和無害化的前提。高含水油泥的減量處理最直接的方式是脫水，也是處理處置的瓶頸，主要原因是油泥為水包油、油包水復合型穩(wěn)定多相乳化體系。因此，破壞油泥穩(wěn)定性即調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)是提高油泥脫水回收油的必要手段。目前調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)技術主要存在以下問題：脫水效果差、投資或處理成本高、有二次污染。隨著國家生態(tài)文明建設和“雙碳”戰(zhàn)略實施及綠色企業(yè)建設和減污降碳協(xié)同增效的需要，應根據(jù)后續(xù)處理需要選擇低碳、綠色、節(jié)能、環(huán)保的調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理技術如電化學、超聲、微波、水熱或生物降解等無需外加調(diào)質(zhì)劑、不增加危廢質(zhì)量或環(huán)境友好型技術，并進一步開展降低投資和運行成本等研究，處理過程中還應減少次生污染并加強高品質(zhì)石油等資源的回收。

3 結(jié)束語

高含水油泥來源廣、含水率高，且含有一定的石油資源，成分復雜、穩(wěn)定性強，是后續(xù)脫水干化處理處置利用的瓶頸。高含水油泥調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)方法主要有物理法、化學法、生物法和熱法等，上述方法各有優(yōu)缺點，應根據(jù)末端處理處置需要選擇合適的技術，應盡可能回收石油資源，處理過程中減少二次污染風險和安全風險，盡可能采用物理法或熱法，少加或不加調(diào)質(zhì)劑避免增加危廢數(shù)量，增大處理成本；應盡可能原位調(diào)質(zhì)脫穩(wěn)處理，以減輕外委處理處置壓力和運輸成本。