高傳慧，汪曼秋，劉雪涵，邊 凱，丁 煜，劉長銳，彭錦程，韓釋劍

（青島科技大學化工學院，山東青島266042）

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，涂料需求量越來越大。傳統(tǒng)溶劑型涂料含有大量有機揮發(fā)物（VOC），對環(huán)境及人類健康產(chǎn)生不利影響[1-4]。水性聚酯涂料由于具有VOC 含量低、對施工環(huán)境要求低、防火性能高[5-8]等特點，在涂料中有獨特優(yōu)勢。

未經(jīng)改性的聚酯親水性差，目前主要通過添加乳化劑、聚酯水性化等手段提高聚酯的親水性。由于乳化劑的存在，傳統(tǒng)的水乳性涂料存在穩(wěn)定性差、漆膜光澤差以及粒徑大等問題，限制了其在高光澤領(lǐng)域的應用[9]。通過引入親水基團可以在不添加乳化劑的情況下實現(xiàn)對聚酯親水性的調(diào)控，通常將羧酸基團或磺酸基團引入聚酯中，得到親水性良好的水性聚酯。常見的引入羧酸基團的方法是利用有機胺中和羧酸鹽基團，由于此方法使用額外的中和劑，因此其制備成本較高。磺酸鹽基團與羧酸鹽基團相比親水效率更高，且改性后的水性聚酯的耐水解穩(wěn)定性高，所需成本較低，因此具有一定的應用價值。

傳統(tǒng)成膜方式主要是在加熱條件下進行的，其缺點是耗時長、耗能高、交聯(lián)不均勻等[10]。光敏固化成膜是將光引發(fā)劑加入聚酯中，當一定波長的光線照射時會引發(fā)自由基反應，從而達到交聯(lián)固化的效果。由于其固化時間短、成膜性能較好，光敏固化已成為近年來聚酯固化的研究熱點[11]。

許大蔚等[10]考察了不同光引發(fā)劑對不飽和聚酯光固化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當安息香雙甲醚質(zhì)量分數(shù)為1.0%、固化時間為2.7 min 時，凝膠轉(zhuǎn)化率即可達90%，所得膜力學性能優(yōu)異。陸均杰等[12]向光敏劑中添加磺酸基團，使光敏劑具有水溶性，并制備了可紫外線固化的水性涂料。研究表明，水性化后的光敏劑在涂料中可穩(wěn)定存在，所制得的涂料性能優(yōu)異。文獻[13]分別將2-丙烯酰胺蒽酮、2-丙烯酸蒽酮酯與丙烯酰胺共聚得到了水溶性光敏劑。研究發(fā)現(xiàn)，2-丙烯酸蒽酮酯共聚物與其小分子在光引發(fā)劑的作用下具有相同的光引發(fā)效率，而聚合反應中2-丙烯酰胺蒽酮共聚物的引發(fā)性能較低。上述研究存在光敏劑不溶于水、不可在涂料中長期儲存等問題，而水性光敏劑雖儲存效果較好，但引發(fā)效果差，引發(fā)效率低。因此，上述問題成為光敏固化成膜應用發(fā)展的阻礙。

巰基-烯點擊反應是通過向聚酯中引入巰基化合物，并由光敏劑引發(fā)自由基反應，使巰基化合物與聚酯進行快速交聯(lián)固化的反應。這種反應具有氧阻聚小、引發(fā)效率高、引發(fā)劑用量少、所得涂膜性能優(yōu)異等優(yōu)點，然而目前對巰基-烯點擊反應固化成膜研究較少。

本文以側(cè)鏈帶有碳碳雙鍵的衣康酸、衣康酸磺酸鈉及二元醇為原料，通過酯化縮聚反應制備了結(jié)構(gòu)可控衣康酸類水性聚（衣康酸類丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯，考察了聚酯的最佳合成條件，通過巰基-烯點擊反應將聚酯固化成膜，探討固化條件對漆膜的硬度、拉伸強度、斷裂伸長率等性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 試劑

衣康酸（IA），分析純，青島瑯琊臺股份有限公司；衣康酸磺酸鈉（IsNa），實驗室自制；氯化亞錫，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；十一烯酸（UA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇，分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠；聚乙二醇（PEG1000），分析純，天津市大茂化學試劑廠；2,2-二羥基丙酸（DMPA），分析純，濟寧宏明化學試劑有限公司；三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯（Trish），分析純，青島海利創(chuàng)新材料科技有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；光引發(fā)劑（IRGACURE 2959），分析純，巴斯夫（中國）有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 PBIINa-UA 的 合 成 PBIINa-UA 的 合 成步驟參考文獻[14]，合成反應方程如式（1）所示。

1.2.2 PUSH 的合成 將 37.600 g 的 PEG1000和 3.370 g 的 DMPA 加入四口燒瓶，在－0.1 MPa、110 ℃的條件下攪拌3.0 h 后通入氮氣，加入0.170 g的催化劑DBTDL 和17.430 g 的TDI，再加入適量的丙酮作溶劑。在反應過程中，設置反應溫度為60 ℃，當異氰酸酯的含量達到理論值后（異氰酸酯含量用標準二丁胺滴定法監(jiān)測），加入29.893 g 三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯，反應5.0 h 后加入2.534 g三乙胺中和產(chǎn)物中的羧酸根，繼續(xù)穩(wěn)定溫度在60 ℃，攪拌1.0 h。減壓蒸餾，去除體系中的丙酮，即可得到 PUSH 分 散體[15]。

1.2.3 固化膜的制備 混合一定物質(zhì)的量比的PBIINa-UA 與PUSH，加入光引發(fā)劑IRGACURE 2959，設置轉(zhuǎn)速250 r/min，在避光的條件下攪拌15.0 min，使引發(fā)劑完全溶解。聚四氟乙烯模具中倒入得到的乳液，再進行干燥處理和除水處理，然后放入烘箱（設定溫度為60 ℃）中，等待24.0 h 后，在一定條件下進行紫外燈固化，將產(chǎn)物放入干燥器中，等待冷卻，最后取下干燥膜待分析測試。

1.3 樣品的測試方法

1.3.1 酸值的測定 酸值的測定方法參考GB/T 2895—2008。酸值按式（2）進行計算。

式中，AV為酸值，mg(KOH)/g；V1為中和聚酯溶液所需KOH 溶液體積，mL；V2為在空白試驗中所需 KOH 溶 液 體 積 ，mL；C為 KOH 溶 液 的 濃 度 ，mol/L；M為試樣的質(zhì)量，g。

1.3.2 酯化率的測定 酯化率按式（3）進行計算。

式中，E為酯化率，%；AV1、AV2分別為反應初始和結(jié)束時試樣的酸值，mg(KOH)/g。

1.3.3 界面張力的測定 在常溫條件下，對稀釋后的乳液采用自動界面張力儀進行界面張力測試。

1.3.4 黏度的測定 黏度采用型號規(guī)格為BROOKFIELD 的數(shù)顯黏度計測試，測試方法參考GB/T 2794—2013。測試溫度為 25 ℃，使用 2 號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為 10.0 r/min 或 2.5 r/min。

1.3.5 鉛筆硬度的測定 鉛筆硬度采用QHQ-A型鉛筆硬度計對固化膜硬度進行測量，測試方法參考 GB/T 6739—2006。

1.3.6 附著力的測定 附著力采用百格刀劃格法進行測量，測試方法參考GB/T 9286—1998。

1.3.7 拉伸應力應變性能的測定 按照GB/T 528—2009，測試聚酯涂膜膠膜的拉伸應力應變性能，如拉伸強度和斷裂伸長率等。

1.3.8 紅外光譜分析（FT-IR） 將PBIINa-UA固化膜壓片后，采用美國Thermo-Nicolet Avatar-360 傅立葉紅外光譜儀測試其紅外光譜，測試波數(shù)為4 500～200 cm－1。

1.3.9 核磁共振（1H-NMR）分析 以重水（D2O）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為化學位移內(nèi)標，用布魯克AV500 型核磁共振波譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBIINa-UA 合成的影響

2.1.1 預聚條件的影響 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 劑)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(對苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的條件下，考察了預聚條件對PBIINa 合成的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 預聚條件對PBIINa 酸值和酯化率的影響

由圖1（a）可以看出，反應初期預聚物的酸值和酯化率變化較快；當反應時間小于5.0 h 時，隨著酯化時間的增加，酸值逐漸減小，酯化率逐漸增大；當反應時間大于5.0 h 時，酸值和酯化率的變化趨于平緩。

由圖1（b）可以看出，反應初期 PBIINa 預聚物的酸值與酯化率隨溫度的變化較大，當反應溫度低于180 ℃時，隨著酯化溫度的不斷增加，預聚物的酸值逐漸減小，酯化率逐漸增大，這是因為在反應初期隨著溫度的升高，反應物分子間的熱運動逐漸增強，有利于反應中生成水的脫除[16-18]；當反應溫度達到180 ℃后，預聚物的酸值和酯化率變化不再明顯，這是因為繼續(xù)升高溫度會導致副反應的發(fā)生，使聚酯產(chǎn)物中的雙鍵容易自交聯(lián)生成凝膠，因此此時預聚物的酸值與酯化率的變化均變小。最終確定PBIINa 的酯化溫度為180 ℃，酯化時間為5.0 h。

考察了預聚條件對PBIINa-UA 酸值和黏度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 預聚條件對PBIINa-UA 酸值和黏度的影響

由圖2（a）可以看出，當反應時間小于4.0 h 時，隨著反應時間的增加，PBIINa-UA 的酸值逐漸減小，而酯化率逐漸增大。這是因為反應初期單位體積內(nèi)的反應物濃度較高，體系的反應速率較快；隨著反應時間的增加，反應物濃度逐漸減小，當反應到達一定程度時，酸值維持不變，即可判定反應趨于平衡。

黏度是水性聚酯的另一個重要特征。聚酯的黏度與分子體積內(nèi)的動態(tài)延伸和片段密度以及分子間鏈纏結(jié)有關(guān)[19]。由圖2（b）可以看出，在反應初期，隨著酯化溫度的升高，黏度迅速上升，這是因為聚酯的兩端引入了十一烯酸，十一烯酸的活性、分子間的碰撞幾率和分子間的熱運動都隨著溫度的升高而逐漸增強，從而使聚酯的相對分子質(zhì)量增大，相對分子質(zhì)量越大，需要完成鏈段協(xié)同作用的次數(shù)就越多，并且生成物水也更容易脫除，反應正向移動。

綜上，PBIINa-UA 最佳酯化溫度為160 ℃，酯化時間為4.0 h。

2.1.2 縮聚條件的影響 在n(BDO)/n(IA+IsNa)=1.05∶1、n(IA)/n(IsNa)=1∶0.2、n(催 化 劑)/n(IA+IsNa)=0.16%、n(對苯二酚)/n(IA+IsNa)=0.5%的條件下，考察縮聚溫度、縮聚時間對PBIINa-UA 的酸值和黏度的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3（a）可以看出，隨著縮聚溫度的升高，聚酯的酸值不斷下降，而酯化率逐漸增加。這是因為隨著縮聚溫度的升高，一方面反應程度不斷增大，另一方面得到的低聚物之間發(fā)生反應的可能性也增大。但是，當縮聚溫度過高時，聚酯之間會發(fā)生交聯(lián)作用的可能性加大，導致其溶解度減小。

由圖3（b）可以看出，隨著縮聚時間的增加，聚酯的酸值不斷降低，黏度不斷增大。在縮聚初始階段，酸值下降較快；在反應后期，由于隨著反應的不斷進行，介質(zhì)的黏度增大，反應物之間的有效碰撞受到了阻礙，從而使聚酯的酸值與黏度變化較小。綜上，PBIINa-UA 的最佳縮聚溫度為155 ℃，縮聚時間為5.0 h。

圖3 縮聚條件對聚酯酸值和黏度的影響

2.2 PBIINa-UA 的結(jié)構(gòu)表征

PBIINa-UA 的紅外光譜如圖4 所示。由圖4可見，1 190、1 731cm-1處分別為 C(=O)-O-C 基團的強吸收峰和C=O 的吸收峰，說明產(chǎn)物中有酯鍵；1 640、817 cm-1處為-C=C-的吸收峰；2 958、3 460 cm-1處分別為亞甲基和羥基的伸縮振動吸收峰；1 041 cm-1處為-S=O 的吸收峰。以上結(jié)果表明，已成功合成聚酯。

圖4 PBIINa-UA 的紅外光譜

PBIINa-UA 的1H-NMR 譜圖如圖5 所示。由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，δ=1.65、3.15 處的吸收峰分別對應聚酯分子鏈 d、c 位置上的氫；δ=6.24、5.74 處分別有兩個峰，對應聚酯分子鏈e 位置上的氫，且峰面積比為 1∶1；δ在 4.9～5.0 處的吸收峰對應分子鏈中 a、b 位置上的氫。以上結(jié)果說明，十一烯酸已經(jīng)成功接枝到聚酯兩端。

圖5 PBIINa-UA 的 1H-NMR 譜 圖

2.3 PBIINa-UA 的光固化及膜性能研究

2.3.1 光照時間對膜性能的影響 用烘箱在60 ℃的溫度下將漆膜水分除去后，制備出不同光固化條件下的漆膜。光照時間對漆膜鉛筆硬度與附著力的影響如表1 所示。

表1 光照時間對漆膜鉛筆硬度與附著力等級的影響

由表1 可見，當光照時間為5.0 s 時，漆膜已經(jīng)開始固化，但是由于反應時間很短，漆膜的表面固化不徹底；隨著反應時間的不斷增加，漆膜的鉛筆硬度與附著力等級進一步增大，這是因為隨著反應的不斷進行，漆膜內(nèi)部進一步交聯(lián)，導致交聯(lián)密度不斷增加；當固化時間達到25.0 s 時，漆膜的鉛筆硬度和附著力等級基本不再變化，表明此時涂膜內(nèi)部的交聯(lián)已基本結(jié)束，固化基本完成。

光照時間對漆膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖6 所示。

圖6 光照時間對漆膜拉伸強度與斷裂伸長率的影響

由圖6 可以看出，薄膜的拉伸強度隨光照時間的增加呈逐漸增大的趨勢，而斷裂伸長率隨光照時間的增加呈逐漸減小的趨勢。其可能的原因是：隨著反應的不斷進行，漆膜內(nèi)部交聯(lián)得更為緊密，因此漆膜的拉伸強度不斷增加，而基于巰基-烯點擊反應的聚合物在較高的交聯(lián)密度下斷裂韌性變差，從而導致斷裂伸長率變低[20]。

2.3.2n（-SO3N）/n（-C=C-）對膜性能的影響n（-SO3N）/n（-C=C-）不同時漆膜的鉛筆硬度與附著力等級見表2。

表2 n（-SO3N）/n（-C=C-）不同時漆膜的鉛筆硬度與附著力等級

由表2 可知，樣本A1 的鉛筆硬度與附著力等級最高；隨著n（-SO3N）/n（-C=C-）的不斷升高，樣本的鉛筆硬度與附著力等級不斷降低。

n（-SO3N）/n（-C=C-）對漆膜的拉伸強度、斷裂伸長率及應力應變的影響如圖7 所示。

圖7 n（-SO3N）/n（-C=C-）對漆膜的拉伸強度、斷裂伸長率及應力應變的影響

由圖7（a）可以看出，聚酯的斷裂伸長率隨著聚酯中n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐漸增大，而拉伸強度則相反，呈現(xiàn)下降趨勢。這是因為聚酯中-C=C-的占比大，漆膜可以形成更加緊密且具有較大空間位阻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡，這種結(jié)構(gòu)可以有效地阻礙結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)，因此拉伸強度隨著n（-SO3N）/n（-C=C-）的增加逐漸減小，而斷裂伸長率逐漸增大。

由圖7（b）可以看出，與其他交聯(lián)的熱固性樹脂不同，此樣品的斷裂伸長率在60%～120%變化，說明應力隨應變的變化沒有屈服過程，呈線性增加態(tài)勢。這是因為交聯(lián)密度高，基于巰基-烯點擊反應固化涂膜在去除負荷后仍能夠恢復到原來的形狀，即此時的固化涂膜在小于斷裂點的伸長率下變形是可逆的。

2.3.3 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對膜性能的影響 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對漆膜鉛筆硬度與附著力等級的影響見表3。由表3 可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，聚酯的鉛筆硬度與附著力等級呈先增加后逐漸穩(wěn)定的趨勢，當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，聚酯的鉛筆硬度與附著力等級達到最大，說明此時聚酯固化完全。

表3 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對漆膜鉛筆硬度與附著力等級的影響

引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對漆膜力學性能的影響如圖8所示。

圖8 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對漆膜力學性能的影響

由圖8 可以看出，隨著光引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，漆膜的拉伸強度先急劇增大再緩慢減小，而斷裂伸長率先減小再增；在引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，拉伸強度達到最大，斷裂伸長率降至最小。這是由于在反應時間相同時，反應速率隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而加快，聚酯交聯(lián)程度也就越高。但是，如果引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)過高，則容易造成乳液表面自由基濃度較高，使紫外光照射下的初級自由基發(fā)生耦合反應而鏈終止的概率有所增大，從而導致固化速度下降[21-22]。因此，繼續(xù)增加引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)，反而使涂膜的力學性能降低，因此引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)1.5%較為適宜。

2.4 PUSH 與光固化漆膜的結(jié)構(gòu)表征

PUSH 與光固化涂膜的紅外譜圖如圖9 所示。由圖9 可見，PUSH 在2 570 cm-1的吸收峰為巰基的特征吸收峰，說明巰基基團已經(jīng)成功接枝到聚氨酯鏈上；漆膜在2 570 cm-1的巰基特征峰在經(jīng)過紫外光固化后消失，說明巰基與-C=C-發(fā)生了反應，基于巰基-烯點擊反應的漆膜制備成功。

圖9 PUSH 和光固化漆膜的紅外譜圖

固化交聯(lián)后聚酯結(jié)構(gòu)示意圖及反應機理如圖10 所示。通常，巰基-烯點擊反應符合自由基鏈機理聚合理論：（1）巰基上的自由基與烯官能團的碳鍵合；（2）硫醇基團被碳中心自由基奪取，從而形成硫酰基團；（3）在自由基耦合的作用下鏈終止。

圖10 固化交聯(lián)后聚酯結(jié)構(gòu)示意及反應機理

3 結(jié) 論

（1）合成了一種新型自乳化水性聚酯-聚（衣康酸類丁二醇-co-十一烯酸丁二醇）酯。研究表明，PBIINa-UA 的最佳合成條件為：酯化溫度為160 ℃，酯化時間為4.0 h；縮聚溫度為155 ℃，縮聚時間為5.0 h。

（2）在紫外光下將 PBIINa-UA 與 PUSH 混合物進行固化成膜，通過對漆膜固化條件的考察，得出當PBIINa-UA 中磺酸基團與雙鍵的物質(zhì)的量比為1∶10、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，得到的漆膜性能最佳。

（3）在巰基-烯點擊反應中，由于巰基還可以與其自身產(chǎn)生的過氧自由基繼續(xù)進行反應，巰基自由基變得更有活性，因此可保證光固化反應的進行。相比于傳統(tǒng)的熱固化漆膜，基于巰基-烯點擊反應得到的漆膜具有氧阻聚低的優(yōu)點。