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熱力學(xué)模型和相平衡網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)開發(fā)及應(yīng)用

2020-09-15 07:45李進(jìn)龍何昌春彭昌軍劉洪來(lái)
關(guān)鍵詞:理論值狀態(tài)方程熱力學(xué)

李進(jìn)龍,何昌春,彭昌軍,劉洪來(lái)

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇常州213164;2.徐州工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇徐州221018;3.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237)

熱力學(xué)模型(狀態(tài)方程)和相平衡數(shù)據(jù)在流程工業(yè)的石油、化工、冶金、食品、制藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,是過(guò)程設(shè)計(jì)、模擬、優(yōu)化及控制建模不可或缺的基礎(chǔ)模型和數(shù)據(jù)。熱力學(xué)模型的優(yōu)點(diǎn)在于它可以適應(yīng)寬廣的溫度和壓力范圍,同時(shí)描述多種不同物質(zhì)(小分子、聚合物、電解質(zhì)等)和相態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)等)行為,避免不同相態(tài)間組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇以及拓展計(jì)算純流體及混合物的傳遞性質(zhì)等[1],而相平衡數(shù)據(jù)是模型建立的基礎(chǔ),可用于檢驗(yàn)?zāi)P偷倪m應(yīng)性和實(shí)用性,同時(shí)為確定熱力學(xué)模型參數(shù)提供可靠數(shù)據(jù)。

研究人員對(duì)熱力學(xué)進(jìn)行了長(zhǎng)期的探索和研究,提出成千上萬(wàn)種各具特色的狀態(tài)方程并用于實(shí)際流體相行為的描述,已可根據(jù)分子的結(jié)構(gòu)和相互作用的內(nèi)在機(jī)制對(duì)狀態(tài)方程進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)。例如,基于這一思想并將實(shí)際物質(zhì)分子假設(shè)為鏈狀,提出了 SAFT[2]、SAFT-VR[3]、PC-SAFT[4]等模型。作者基于這一原理開發(fā)了SWCF(-VR)[5-7]狀態(tài)方程,該模型已成功用于不同實(shí)際流體相行為和其他熱力學(xué)性質(zhì)的描述;為滿足熱力學(xué)理論模型和過(guò)程實(shí)際對(duì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的需求以及方便數(shù)據(jù)查詢,基于互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)開發(fā)了流體相平衡網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)(www.equilibria.cn)[8],從而為流程工業(yè)的實(shí)際需求提供系統(tǒng)的模型和數(shù)據(jù)支撐。本文就作者自2010 年以來(lái)的上述工作做簡(jiǎn)要回顧,更多內(nèi)容可參考文獻(xiàn)[1,9—10]。

1 SWCF-VR 模型框架

借助統(tǒng)計(jì)締合流體理論的建模思路,將實(shí)際物質(zhì)的分子假想為鏈狀結(jié)構(gòu),分子可呈線性、環(huán)狀或具支鏈。若一混合體系由r元等摩爾組分(單體)Si構(gòu)成,各單體可通過(guò)某種反應(yīng)形成具有r個(gè)鏈節(jié)的鏈狀分子:

根據(jù)統(tǒng)計(jì)締合流體理論和相關(guān)函數(shù)性質(zhì),系統(tǒng)的狀態(tài)方程可表示為:

式中,ρ0為單體鏈節(jié)數(shù)密度;β=1/kT,其中k為波爾茲曼常數(shù),T為體系溫度;p為系統(tǒng)壓力;y(r)為r階空穴相關(guān)函數(shù);α為鏈節(jié)的締合度;L為鏈節(jié)對(duì)距離矢量。據(jù)此,只要獲得r階空穴相關(guān)函數(shù)(通過(guò)線性近似和疊加原理計(jì)算),即可得到狀態(tài)方程模型。結(jié)合方阱勢(shì)能函數(shù)和考慮分子鏈接間的作用力機(jī)制,實(shí)際流體狀態(tài)方程可表示為[11]:

式中,等號(hào)左邊為系統(tǒng)的剩余亥氏函數(shù);右邊依次為鏈節(jié)單體、成鏈、氫鍵締合、靜電效應(yīng)和離子締合對(duì)體系性質(zhì)的貢獻(xiàn)。其中,V為體積;A為亥氏函數(shù)。該模型可用于不同類型流體熱力學(xué)性質(zhì)的描述,具體根據(jù)研究體系性質(zhì)對(duì)方程右邊貢獻(xiàn)項(xiàng)進(jìn)行取舍。例如,對(duì)非締合流體取前兩項(xiàng),對(duì)締合流體則取前三項(xiàng)等。對(duì)該模型的具體描述可參考文獻(xiàn)[11]。

2 分子參數(shù)的確定

獲得熱力學(xué)模型中的分子參數(shù)是模型廣泛應(yīng)用的充分條件。在SWCF(-VR)狀態(tài)方程中,用四個(gè)分子參數(shù)表征非締合流體的分子特性,即鏈節(jié)數(shù)r、鏈節(jié)直徑σ、方阱勢(shì)能阱深ε和阱寬λ;對(duì)含氫鍵的流體(如水、醇、酸等),需借助額外的氫鍵締合能和締合分?jǐn)?shù)來(lái)描述締合貢獻(xiàn);若將本文模型用于電解質(zhì),需再引入離子締合能參數(shù)。這些分子參數(shù)可以通過(guò)下述方法獲得。

2.1 實(shí)驗(yàn)PVT 數(shù)據(jù)擬合法

通過(guò)純流體的相平衡數(shù)據(jù)擬合確定理論模型中純流體分子參數(shù),是狀態(tài)方程中模型參數(shù)確定的常規(guī)方法,計(jì)算中可采用如下目標(biāo)函數(shù):

式中,上標(biāo)“cal”、“exp”和“S”分別表示計(jì)算值、實(shí)驗(yàn)值和飽和狀態(tài);Np為數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)。

對(duì)常規(guī)氣體物質(zhì)、烷烴、1-烯烴、芳香烴、鹵代烴、2-酮、酯、醚等87 種非締合化合物,擬合獲得的飽和蒸氣壓和液體摩爾體積總體平均相對(duì)偏差(AAD)分別為1.00%和1.02%[12];水、氨、硫化氫、醇、酚、羧酸、胺、醇胺、硫醇等78 種締合流體對(duì)應(yīng)AAD分別為 0.76% 和 0.75%[13];44 種離子液體(假設(shè)其為締合流體)的PVT關(guān)聯(lián)表明,其密度的AAD僅為 0.06%[14]。圖1(a)和(b)分別給出了水的0.01~1 000 MPa 汽液共存相圖和具有不同碳鏈長(zhǎng)度的咪唑陽(yáng)離子與雙三氟甲磺酸亞胺鹽組成的離子液體的密度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較。圖中,線代表理論值,點(diǎn)代表實(shí)驗(yàn)值(下同)。由圖1 可以看出,兩者均吻合良好,但對(duì)水臨界點(diǎn)附近誤差較大。

2.2 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法確定模型參數(shù)的目的是賦予理論模型的預(yù)測(cè)功能,該方法將分子視為由不同基團(tuán)片段構(gòu)成,而相同的基團(tuán)片段在不同分子中具有相同的貢獻(xiàn)。首先,對(duì)待研究物質(zhì)進(jìn)行分析,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)劃分基團(tuán);其次,確定由基團(tuán)參數(shù)計(jì)算分子參數(shù)的方法;最后,借助實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合獲得基團(tuán)參數(shù)。例如,對(duì)正烷烴(除甲烷外)和1-醇化合物,只包含-CH3、-CH2-和-OH 三種基團(tuán),選擇代表性物質(zhì)的PVT數(shù)據(jù)擬合獲得相應(yīng)基團(tuán)參數(shù),進(jìn)而可預(yù)測(cè)同系物中所有物質(zhì)的相平衡性質(zhì)。正烷烴和1-醇基團(tuán)參數(shù)見表1。預(yù)測(cè)的直鏈碳烴(C3—C18)密度AAD為 2.06%,預(yù)測(cè)的 1-醇(C3—C18)密度AAD為1.86%,結(jié)果令人滿意[15]。該方法對(duì)同系物中難以獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的體系特別有效。

表1 正烷烴和1-醇基團(tuán)參數(shù)

2.3 分子模擬的溶劑化

通過(guò)溶劑化計(jì)算,可以從理論上獲得與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的溶劑化自由能(ΔG)和空穴體積參數(shù),進(jìn)而結(jié)合狀態(tài)方程特點(diǎn)并根據(jù)式(5)和式(6)確定熱力學(xué)模型中的分子參數(shù)[16]。

該方法完全不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),只需對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并進(jìn)行COSMO 計(jì)算,因此相較于基團(tuán)貢獻(xiàn)法,其可有效甄別同分異構(gòu)體。該方法已在立方型狀態(tài)方程[17]和格子模型[18]中得到應(yīng)用。將該方法與SWCF(-VR)狀態(tài)方程結(jié)合,確定了烴類、鹵代烴類、含氧有機(jī)物(醇、酯、醚、酮)等192 種有機(jī)化合物的模型參數(shù),據(jù)此獲得的直鏈烷烴、烯烴和醇類化合物的AAD分別為0.23%、0.17%和2.05%[19]。直鏈烯烴密度理論值和實(shí)驗(yàn)值比較如圖2 所示。由圖2 可以看出,兩者吻合良好。

3 熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算

基于模塊化思想設(shè)計(jì)的狀態(tài)方程可靈活應(yīng)用于不同類型流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算,在寬廣的溫度和壓力范圍均能取得良好的模擬效果,且可采用同一套分子參數(shù)。本文僅對(duì)含締合流體及電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算效果進(jìn)行簡(jiǎn)要回顧,其他流體計(jì)算效果可見文獻(xiàn)[9,12,20]。

3.1 相平衡

當(dāng)某一體系處于平衡狀態(tài)時(shí),需要各相的溫度、壓力相同,同時(shí)各相中對(duì)應(yīng)組分i的化學(xué)位相等,即:

式中,μi為組分i在不同相中的化學(xué)位,可通過(guò)SWCF(-VR)或其他熱力學(xué)模型計(jì)算,上標(biāo)V 和L 分別表示汽相和液相。

在根據(jù)純流體PVT數(shù)據(jù)確定分子參數(shù)的過(guò)程中,即已完成純流體相平衡的計(jì)算。在獲得分子參數(shù)后,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)二元及多元相平衡計(jì)算。對(duì)二元混合物,模擬的91 組自締合(含一種締合流體)體系的溫度、壓力和組成總體平均絕對(duì)偏差分別為0.93 K、1.05 kPa 和 0.017 3;對(duì) 40 組交叉締合(兩組分均為締合流體)體系,其對(duì)應(yīng)值分別為0.70 K、0.94 kPa 和0.013 3[13];對(duì)40 組含離子液體體系的相平衡,其平衡壓力的AAD為6.89%[14];對(duì)含離子液體水溶液,獲得的滲透系數(shù)和溶液密度AAD分別為2.49%和0.87%[11]。

二元汽液平衡的理論值和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖3所示。由圖3 可以看出,理論模型可高精度地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]。離子液體水溶液的滲透系數(shù)和密度理論值和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖4 所示。由圖4 可以看出,理論值和實(shí)驗(yàn)值同樣吻合良好[11]。

另一方面,借助狀態(tài)方程對(duì)二元體系進(jìn)行計(jì)算,可進(jìn)一步推算(預(yù)測(cè))對(duì)應(yīng)多元體系相平衡,結(jié)果如圖5 所示,其預(yù)測(cè)結(jié)果是基于丙酮-甲醇-乙醇兩兩二元性質(zhì)獲得的。由圖5 可以看出,理論值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好[10]。熱力學(xué)理論模型對(duì)液液平衡和固液平衡同樣有效[21],理論值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比如圖6 所示。由圖6 可以看出,結(jié)果令人滿意。

3.2 焓

純流體的蒸發(fā)焓和流體混合物的混合焓均可根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系式和狀態(tài)方程進(jìn)行連接。

對(duì)純流體,根據(jù) Clapeyron-Clausius 方程式(8)即可獲得蒸發(fā)焓ΔvapH。

對(duì)混合焓,則根據(jù)式(9)計(jì)算獲得。

式中,n為物質(zhì)的量;H*為相同條件純組分的焓。純組分蒸發(fā)焓和二元混合物苯-乙酸體系混合焓理論值和實(shí)驗(yàn)值比較如圖7 所示。由圖7 可以看出,兩者吻合良好[10]。

3.3 傳遞性質(zhì)

結(jié)合熱力學(xué)和傳遞模型,可通過(guò)狀態(tài)方程進(jìn)一步計(jì)算純流體的黏度、混合物表面張力等傳遞性質(zhì)。 黏度和表面張力模型分別見式(10)和式(11)[1,22]。

式中,μ為黏度;z為壓縮因子;k1和k2為模型參數(shù);γ為表面張力,和分別為組分i在純態(tài)和混合物中的表面積(根據(jù)摩爾體積計(jì)算);φ為逸度系數(shù);x為摩爾分?jǐn)?shù);上標(biāo)S 和L 分別表示表面相和液體主體相。上述的壓縮因子、逸度系數(shù)、摩爾體積(每摩爾物質(zhì)所占體積)等均可通過(guò)本文介紹的熱力學(xué)模型或其他狀態(tài)方程得到,從而完成對(duì)應(yīng)傳遞性質(zhì)的計(jì)算。圖8(a)比較了離子液體[C8mim][BF4]在不同溫度下的黏度,由圖8(a)可以看出,理論值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好[23]。圖8(b)為通過(guò)表面張力模型計(jì)算的不同流體混合物表面張力理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較,結(jié)果同樣令人滿意。計(jì)算的8 種純離子液體黏度AAD為0.70%,預(yù)測(cè)的87 種常規(guī)流體混合物表面張力AAD為1.82%,表面張力模型同時(shí)可用于水溶液、醇胺、聚合物溶液及合金等系統(tǒng)[22]。

4 網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)

熱力學(xué)模型和相平衡數(shù)據(jù)在工程實(shí)際和科學(xué)研究中均有廣泛需求,但相關(guān)內(nèi)容在公共網(wǎng)絡(luò)中僅片段化存在,對(duì)全面認(rèn)識(shí)和理解相平衡知識(shí)帶來(lái)了不便。為此,基于多年研究積累開發(fā)了國(guó)內(nèi)首個(gè)以“流體相平衡”為主題的公共網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)(www.equilibria.cn),從基本原理、相圖結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、計(jì)算模型、實(shí)際應(yīng)用、最新進(jìn)展等方面對(duì)相平衡進(jìn)行全面概述,并為用戶提供多樣化的相平衡模擬軟件。

另一方面,為便利熱力學(xué)數(shù)據(jù)查詢,開發(fā)了一套在線數(shù)據(jù)查詢系統(tǒng),包括近2 000 種化合物的基本物性(分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、臨界性質(zhì)、密度參數(shù)、UNIQUAC 模型參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)生成焓等)、PVT數(shù)據(jù)和蒸發(fā)焓以及近5 000 組二元汽液平衡數(shù)據(jù)[8],這些數(shù)據(jù)基本能夠滿足常規(guī)流程工業(yè)過(guò)程設(shè)計(jì)、模擬及優(yōu)化的需求。表2 為自2016 年4 月平臺(tái)開放以來(lái)的訪問(wèn)量統(tǒng)計(jì),至2019 年12 月31 日總來(lái)訪次數(shù)達(dá)到2萬(wàn)余次,可見平臺(tái)得到了用戶較為廣泛的關(guān)注。

表2 網(wǎng)絡(luò)平臺(tái)受訪統(tǒng)計(jì)

5 結(jié) 論

熱力學(xué)模型和數(shù)據(jù)發(fā)展至今,理論結(jié)構(gòu)日漸完善,數(shù)據(jù)累積持續(xù)增多,為流程工業(yè)運(yùn)行、材料設(shè)計(jì)、能源開發(fā)等領(lǐng)域的一般問(wèn)題解決提供了有力保障。例如,SWCF(-VR)模型基于同一套分子參數(shù)即可完成相平衡、焓、黏度、表面張力等熱物性的計(jì)算,也可與密度泛函理論結(jié)合洞察介觀相行為和相界面結(jié)構(gòu),為材料設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供指導(dǎo)。然而,盡管其在常規(guī)條件下可取得良好結(jié)果,但對(duì)近臨界區(qū)、超低溫/高壓區(qū)、量子流體等熱力學(xué)行為的描述仍待進(jìn)一步完善,為新材料、新能源及新工藝的設(shè)計(jì)及過(guò)程開發(fā)提供有益指導(dǎo)。

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