王 彥，王曉月，曹瑞文，班紅艷，李聰明

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

眾所周知，CO2的排放量迅速增加導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題日益突出，嚴(yán)重危害人和動(dòng)物的生存，引起全球關(guān)注。因此，降低CO2排放量，解決全球環(huán)境問(wèn)題勢(shì)在必行[1]。CO2是主要的溫室氣體，同時(shí)是儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒、廉價(jià)易得、可再生的碳資源。將CO2高效轉(zhuǎn)化為重要化學(xué)品和燃料，對(duì)妥善解決經(jīng)濟(jì)、資源與環(huán)境三者之間矛盾具有重要意義[2-7]。研究人員開(kāi)發(fā)了多種轉(zhuǎn)化利用CO2的方法，包括熱化學(xué)法、電化學(xué)法、光化學(xué)法、生物化學(xué)法等。其中，利用熱催化CO2加氫制高附加值化學(xué)品和燃料，例如甲醇、甲醛、乙酸、芳烴[8-10]、甲基丙烯酸甲酯、低碳烯烴、甲胺、二甲醚、甲基叔丁基醚、氯甲烷等[11-14]，該方法應(yīng)用最為廣泛且具有工業(yè)化潛力。甲醇不僅可以作為方便儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移的新型清潔燃料，而且其可通過(guò)MTO[15]、MTP[16]、MTA[17]、MTH[18-19]等工藝路線生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和燃料，如低碳烯烴、芳烴、汽油等。G.A.Olah 等[20]提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”，將 CO2加氫制甲醇及其衍生化學(xué)品置于核心地位。在這個(gè)概念中，涉及了從CO2捕獲（源自大自然、人類(lèi)生活及工業(yè)生產(chǎn)等）到催化加氫制取甲醇及其下游產(chǎn)品的整個(gè)過(guò)程。在CO2催化加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中，涉及到的各反應(yīng)（包括主反應(yīng)和副反應(yīng)）的反應(yīng)速率均相對(duì)較高，能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化。CO2加氫制甲醇采用的催化劑大致可以分為三大類(lèi)：Cu 基催化劑、Pd 基催化劑以及其他催化劑。其中，Cu 基催化劑是目前CO2加氫制甲醇反應(yīng)中應(yīng)用最廣泛的催化劑，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道占比大于75%，其次Pd 基催化劑，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道占比大于10%，而其他催化劑體系的文獻(xiàn)占比總和小于10%[21]。

CO2在熱力學(xué)上是一種化學(xué)惰性分子，通常需要通入高能量的H2以促進(jìn)CO2活化。一般認(rèn)為，Cu基催化劑更適合C-O 的選擇性加氫，而不是C-C的加氫反應(yīng)，因此常被應(yīng)用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)。雖然Cu 基催化劑表現(xiàn)出高活化CO2能力，但是在反應(yīng)條件下，Cu 基催化劑容易快速失活（Ostwald 熟化效應(yīng)和顆粒遷移），嚴(yán)重降低甲醇收率。研究人員通常將 Cu 催化劑負(fù)載在不同載體（SiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2、CeO2等）上，抑制其顆粒長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)高甲醇收率。本課題組在制備高效穩(wěn)定Cu 基催化劑方面也做了大量的研究工作，采用簡(jiǎn)易旋蒸輔助的沉積沉淀法，成功制備出高分散的Cu/Zn/SiO2催化劑，并用于CO2加氫制甲醇，對(duì)Cu 催化劑失活原因進(jìn)行了詳細(xì)討論。結(jié)果表明，催化劑失活主要是由于Ostwald 熟化效應(yīng)引起的Cu 顆粒長(zhǎng)大所致，同時(shí)催化劑的平均粒徑和間距對(duì)催化劑的穩(wěn)定性影響較小[21]。針對(duì)催化劑表面Cu 價(jià)態(tài)在反應(yīng)條件下保持相對(duì)穩(wěn)定的原因做出了猜想，提出了催化劑表面Cu(0)/Cu(I)、Ce(III)/Ce(IV)的價(jià)態(tài)動(dòng)態(tài)平衡機(jī)制[22]。

眾所周知，載體和助劑的引入不僅可以提高活性物種的分散度[23]，還會(huì)形成較強(qiáng)的金屬-載體相互作用力（MSI，如Cu 負(fù)載在ZnO 上）。銅-載體相互作用力促進(jìn)了新型活性結(jié)構(gòu)的形成（如Cu-ZnO 界面或CuZn 合金等），進(jìn)而對(duì)CO2的活化以及反應(yīng)中間體的結(jié)合方式和強(qiáng)度具有決定性作用，使CO2加氫具有多條反應(yīng)路徑。因此，對(duì)于反應(yīng)機(jī)理和關(guān)鍵反應(yīng)中間體的研究，至今仍存在激烈的爭(zhēng)論。

本文主要探討CO2加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中，Cu催化劑負(fù)載在不同載體上，對(duì)CO2的活化方式、反應(yīng)中間體結(jié)合及反應(yīng)機(jī)理的影響，在分子水平上認(rèn)識(shí)CO2轉(zhuǎn)化制甲醇的反應(yīng)機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑提供指導(dǎo)，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究

1.1 合成甲醇的主要碳源

CO2合成甲醇一般主要涉及三個(gè)反應(yīng)：

逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）：

CO 加氫制甲醇的反應(yīng)式為：

CO2加氫制甲醇是放熱反應(yīng)，低溫高壓有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。而RWGS 是吸熱反應(yīng)，高溫促進(jìn)CO2生成CO。由反應(yīng)式(2)和式(3)可知，RWGS會(huì)產(chǎn)生CO，CO 加氫生成甲醇。因此，明確合成甲醇的主要碳源（CO 或CO2）是認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。

迄今為止，在合成氣（CO/CO2/H2）合成甲醇方面，大量研究表明，CO 先通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)(WGS)生成CO2[24]，隨后加氫生成甲醇。F.Studt等[25]進(jìn)行了 Cu/ZnO 催化劑催化 CO 和 CO2加氫制甲醇的機(jī)理研究，發(fā)現(xiàn)CO 在ZnO 負(fù)載的Cu 催化劑上的結(jié)合力較弱，而CO2在ZnO 表面的加氫能力較強(qiáng)，隨著進(jìn)料中CO2濃度的增加，甲醇收率不斷提高，證明了 CO2是主要的碳源。J.W.Zhong 等[24]通過(guò)同位素示蹤實(shí)驗(yàn)，也證實(shí)了CO2作為合成甲醇的主要碳源。

目前CO2加氫制甲醇有兩條反應(yīng)路線：①CO2直接加氫生成甲醇；②CO2先經(jīng)過(guò)RWGS 反應(yīng)生成CO，隨后CO 加氫生成甲醇。本課題組前期研究結(jié)果表明，在 CuZnZrX（X=La、Ce、Nd、Pr）催化劑上，CO2加氫生成甲醇是①、②兩條路線同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)Ce 助劑摻雜到CuZnZr 催化劑時(shí)，獲得了優(yōu)異的催化性能（CO2轉(zhuǎn)化率為22.8%，甲醇選擇性為53%）[26]。顯然，不同反應(yīng)路線的存在表明，CO2加氫制甲醇涉及多種反應(yīng)中間體和基元反應(yīng)步驟，導(dǎo)致CO2制甲醇反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜與多樣性，下面將對(duì)這一方面進(jìn)行闡述。

關(guān)于CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理的爭(zhēng)論主要圍繞兩種中間體展開(kāi)，即羧基物種(COOH*，*代表吸附態(tài)，下同）和甲酸鹽物種（HCOO*）（如圖1 所示）。存在兩種中間體的主要原因是在CO2加氫初始步驟中，其加氫活化發(fā)生在氧原子還是碳原子上[27-28]，盡管對(duì)CO2加氫制甲醇反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量研究，但仍然沒(méi)有達(dá)成共識(shí)[29-33]。在Cu 基催化劑上催化CO2加氫制甲醇過(guò)程中，研究中間體產(chǎn)生的種類(lèi)以及中間體的轉(zhuǎn)移是十分必要的，同時(shí)也應(yīng)考慮是一種反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)還是多種反應(yīng)機(jī)理共存這一問(wèn)題。

1.2 HCOO*機(jī)理研究

在CO2加氫合成甲醇過(guò)程中，主要中間體的確定(COOH*或HCOO*)尚有爭(zhēng)議[34-36]。目前，大多數(shù)研究報(bào)道HCOO*是主要中間體，且DFT 理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[37-40]。HCOO*中間體加氫可以生成H2COO*或/和HCOOH*。相較于HCOOH*，HCOO*更優(yōu)先氫化生成H2COO*[41]，隨后解離生成H2CO*，H2CO*進(jìn)一步加氫生成H3CO*，最后H3CO*加氫得到甲醇。然而，Y.Yang 等[35]和A.Karelovic等[42]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HCOO*中間體在反應(yīng)過(guò)程中僅作為旁觀者。最近，關(guān)于CO2加氫最新研究已有報(bào)道，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入探討[43-47]。主要研究Cu 負(fù)載催化劑上CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理[41,48-52]，如 Cu/ZnO[53]、Cu/ZnO/ZrO2[54]、Cu/ZrO2[28]等，也有關(guān)于Cu/Pd 催化劑反應(yīng)機(jī)理的研究[55]。

1.2.1 Cu/ZnO 催化劑 Cu/ZnO 催化劑不僅用于甲醇合成，而且還是WGS 或RWGS 的催化劑，應(yīng)用十分廣泛。ZnO 作為Cu 納米顆粒之間的物理“阻隔劑”，有助于增加Cu 的分散性，提高Cu 基催化劑穩(wěn)定性[56]。更重要的是，Cu 和ZnO 通過(guò)金屬-載體相互作用(MSI)形成的Cu-ZnO 界面對(duì)反應(yīng)機(jī)理有顯著影響[48]。因此，對(duì)Cu/ZnO 催化劑催化CO2加氫制甲醇的反應(yīng)機(jī)理的研究十分重要。

F.Studt 等[25]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有 ZnO 存在情況下，Cu 催化劑對(duì)CO 加氫表現(xiàn)出較快的反應(yīng)速率（見(jiàn)圖2A），當(dāng)原料氣中加入CO2成為主要碳源時(shí)，HCOO*成為Cu 表面上的主要物種，CO 加氫受到抑制（見(jiàn)圖2B）。由于CO2加氫在Cu 表面具有較高能壘，因此整體速率較低。

S.Kattel 等[38]結(jié)合X 射線光電子能譜技術(shù)（XPS）、密度泛函理論（DFT）和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬（KMC），在 ZnO/Cu(111)催化劑上觀察到大量HCOO*物種。相比于RWGS+CO-Hydro 路線，ZnO/Cu(111)催化劑更傾向于HCOO*路線。由于ZnO 存在降低了對(duì)碳原子結(jié)合能力，同時(shí)毒化了CO吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率較低（見(jiàn)圖2C）。在CO 和CO2共存情況下，一方面ZnO 的存在抑制了CO 加氫，促進(jìn)了CO2加氫，Cu/ZnO 催化劑表面具有高HCOO*物種；另一方面，ZnO 提高了對(duì)含氧物種的結(jié)合能力，提高了CO2加氫速率（見(jiàn)圖2D）[25]。Y.Yang等[57]進(jìn)一步研究了Cu/ZnO 催化劑催化CO2加氫制甲醇，發(fā)現(xiàn)RWGS 產(chǎn)生的CO 不會(huì)加氫生成甲醇，而只是以產(chǎn)物的形式積累。因?yàn)镃O 加氫生成了不穩(wěn)定的HCO*，而不穩(wěn)定的HCO*在Cu 表面傾向于Cu上的C-H 斷裂，使HCO*更容易解離為CO*和H*。結(jié)合DFT 和實(shí)驗(yàn)研究表明，在動(dòng)力學(xué)上，HCOO*是CO2加氫制甲醇更有利的中間體，且H2COO*加氫反應(yīng)為限速步驟。上述機(jī)理研究表明，通過(guò)加入能夠穩(wěn)定HCO*或促進(jìn)HCOO*和H2COO*加氫的助劑可以提高甲醇的收率，進(jìn)一步說(shuō)明研究反應(yīng)機(jī)理確實(shí)可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)高性能、高穩(wěn)定的Cu基催化劑。

1.2.2 Cu/ZrO2催 化 劑 E.E.Ortellia 等[58]發(fā) 現(xiàn) ，CO2在Cu/ZrO2催化劑表面上加氫生成甲醇主要是通過(guò)以下反應(yīng)途徑進(jìn)行：首先催化劑化學(xué)吸附CO2形成，并在還原后的催化劑表面轉(zhuǎn)化為甲酸鹽；加氫生成CO 和H2O，而HCOO*物種在催化劑表面仍處于穩(wěn)態(tài)；吸附的CO 在催化劑表面加氫生成HCO*，進(jìn)一步加氫生成H2CO*，隨后加氫形成H3CO*，最后形成甲醇。

K.Larmier 等[28]結(jié)合原位紅外、核磁共振、同位素標(biāo)記以及理論計(jì)算表明，Cu 和ZrO2界面的形成，降低了界面的活化勢(shì)壘，促進(jìn)了HCOO*向縮醛物種的轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步加氫為H3CO*，最后轉(zhuǎn)化為甲醇，并通過(guò)最有利的HCOO*中間體計(jì)算了從CO2加氫到甲醇的整個(gè)路徑。CO2加氫制甲醇的能壘和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化如圖3 所示。

1.2.3 Cu/Pd 催 化 劑 X.Jiang 等[59]進(jìn) 行 原 位 漫 反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HCOO*物種與Pd-Cu 合金組成有關(guān)，從而對(duì)甲醇具有更高的選擇性。DFT 計(jì)算結(jié)果表明，在雙金屬Pd-Cu 催化劑表面上，HCOO*的形成在動(dòng)力學(xué)上比COOH*更有利，促進(jìn)表面CO2加氫生成HCOO*。如圖4 所示，Pd-Cu 合金特殊的表面結(jié)構(gòu)和活性中心促進(jìn)了HCOO*形成，從而顯著降低其活化勢(shì)壘。當(dāng)Pd 與(Pd+Cu)原子個(gè)數(shù)比為 0.33 時(shí)，HCOO*活化勢(shì)壘達(dá)到最低，表明在Cu 催化劑上摻雜不同組分的貴金屬Pd 可以調(diào)變中間體的穩(wěn)定性，從而影響反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)物的選擇性。

1.2.4 Cu/ZnO/ZrO2催 化 劑 Y.H.Wang 等[39]在活性測(cè)試壓力(3 MPa)下的DRIFTS 測(cè)量表明，Cu/ZnO/ZrO2催化劑上CO2加氫生成甲醇遵循甲酸路徑（如圖5 所示，此圖參考亞化煤化工公眾號(hào)），且DFT 計(jì)算結(jié)果與DRIFTS 測(cè)量結(jié)果吻合，同時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnO-ZrO2二元氧化物對(duì)CO2的吸附和碳酸鹽物種加氫生成活性中間體(HCOO*和H3CO*)的能力遠(yuǎn)高于Cu-ZnO 和Cu-ZrO2體系。ZnO-ZrO2界面更能促進(jìn)HCOO*中間體加氫成更活潑的中間體，從而顯著地增強(qiáng)了CO2的活化和轉(zhuǎn)化。此研究結(jié)果表明，ZnO-ZrO2界面是CO2吸附和轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)，并且金屬Cu 的存在對(duì)于促進(jìn)H2的解離和提供氫源也是必需的。本課題組研究結(jié)果也表明，Al 助劑的添加提高了Cu 的分散度，但是不利于Cu 物種的還原，而Zr 助劑的加入明顯抑制了H2O 誘導(dǎo)Cu 失活，同時(shí)也促進(jìn)了氧化銅的還原，提高了還原態(tài)Cu 的濃度，促進(jìn)了甲醇生成[60]。以上結(jié)果表明，載體和助劑的引入對(duì)Cu 基催化劑性能具有決定性影響。

1.3 r-HCOO*機(jī)理研究

L.C.Grabow 等[41]認(rèn)為 HCOO*和 H2COO*氫化以及伴隨的C-O 解離不是限速步驟，HCOO*中間體主要加氫產(chǎn)物是HCOOH*而不是H2COO*。DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，HCOO*中O 原子加氫在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均比C 原子的加氫更有利。 然后HCOOH*進(jìn)一步加氫為H2COOH*，再進(jìn)行C-O斷裂以生成H2CO*物種，最后生成甲醇。Y.Li等[47]將其表示為r-HCOO*機(jī)理。圖6 對(duì)HCOO*和r-HCOO*機(jī)理的能壘變化進(jìn)行比較。從圖6 甲醇合成的勢(shì)能面可以看出，HCOOH*是HCOO*加氫的更穩(wěn)定產(chǎn)物。HCOO*加氫生成H2COO*的能壘高于由HCOO*加氫形成HCOOH*的能壘，因此r-HCOO*路徑更可能在Cu(111)上占主導(dǎo)地位。

M.Behrens 等[61]也證明 Cu 基催化劑上確實(shí)存在r-HCOO*機(jī)理，并強(qiáng)調(diào)階躍缺陷（如Cu(211)以及合金化或摻雜的Zn 原子）存在的重要性。Zn 較高的親氧性將進(jìn)一步增強(qiáng)含氧中間體（如H3CO*）的穩(wěn)定性，從而降低了將CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)障礙（如圖7 所示）。

1.4 RWGS+CO-Hydro 機(jī)理

在CO2加氫制甲醇的反應(yīng)中，常常伴隨著副反應(yīng) RWGS 的發(fā)生。RWGS 反應(yīng)產(chǎn)生 CO 和 H2O，這兩種產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)機(jī)理影響很大。目前提出的一種觀點(diǎn)認(rèn)為，CO2與被吸附的H 原子反應(yīng)生成的HCOO*和RWGS 反應(yīng)生成的CO 是兩種主要的中間體[10]，甲酸和RWGS+CO-Hydro 反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是甲醇合成的最可能途徑[62]，其中RWGS+COHydro 機(jī)理可以有效解釋CO 副產(chǎn)物的形成。

S.Kattel 等[54]通 過(guò) DFT 和 DRIFTS 研 究 Cu/ZrO2催化劑反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面上出現(xiàn)大量的HCOO*。但是，由于HCOO*與催化劑表面結(jié)合能力太強(qiáng)，致使催化劑中毒，導(dǎo)致甲酸途徑生成CH3OH 的效率降低。相比之下，通過(guò)H3CO*中間體的RWGS+CO-Hydro途徑更有可能，從而減少了副產(chǎn)物CO 的生成，提高了甲醇收率。由于ZrO2具有微調(diào)能力，促進(jìn)了CO2的 轉(zhuǎn) 化 ，Cu/ZrO2界 面 與 CO2*、CO*、HCO* 和H2CO*中間體結(jié)合強(qiáng)度適中，既可以穩(wěn)定中間體的存在，又不會(huì)因結(jié)合能力太強(qiáng)而發(fā)生中毒現(xiàn)象，從而促進(jìn)其通過(guò)RWGS+CO-Hydro 途徑加氫為CH3OH。

對(duì)于Cu 基催化劑而言，通常認(rèn)為HCOO*是最關(guān)鍵的中間體之一，因此遵循HCOO*機(jī)理路徑[38,63]。但是，當(dāng)Cu 基催化劑負(fù)載在不同載體上，其化學(xué)性質(zhì)和電子特性受到載體的影響，導(dǎo)致Cu 基催化劑對(duì)不同反應(yīng)中間體的結(jié)合能力發(fā)生改變，從而經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)路徑生成目標(biāo)產(chǎn)物甲醇。例如，Y.F.Zhao等[64]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RWGS+CO-Hydro 的反應(yīng)路徑（包括COOH*中間體）生成甲醇比HCOO*反應(yīng)路徑更有利。當(dāng)Cu 負(fù)載在ZrO2載體時(shí)，RWGS+COHydro 反應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)地位，還原態(tài)Zr3+與Cu 的協(xié)同作用有效地促進(jìn)CO2加氫生成甲醇，還可以防止活性位的中毒，因此提高了Cu 基催化劑活性、選擇性以及穩(wěn)定性[54]。以上結(jié)果表明，Cu 催化劑負(fù)載不同載體可以改變CO2加氫生成甲醇的反應(yīng)機(jī)理。

通過(guò)分析對(duì)比已報(bào)道結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HCOO 路徑、COOH 路徑以及RWGS+CO-Hydro 路徑都生成H3CO*中間體，最后加氫生成甲醇。之前研究結(jié)果表明，H3CO*加氫生成甲醇的氫來(lái)自于H2解離[36,38,63,65]，但最新研究表明，H3CO*加氫生成甲醇的氫可以由H2O 提供（反應(yīng)生成H2O 和外加H2O），因此適量的H2O 可以促進(jìn)甲醇的生成（見(jiàn)圖8）[66]。

1.5 反式-COOH 機(jī)理

相關(guān)研究報(bào)道，CO2經(jīng)過(guò)羧基路線生成甲醇?；谙惹暗耐凰厥聚櫻芯恳约癉FT理論計(jì)算表明，由于表面HCO*極差的反應(yīng)性，且表面HCO*的穩(wěn)定性很差(HCO*→CO*+H*)，因此證明 RWGS 反應(yīng)產(chǎn)生的CO不會(huì)隨后發(fā)生氫化[67]。在之前的研究中，Y.F.Zhao等[64]提出了反式-COOH 機(jī)理的反應(yīng)途徑，推測(cè)甲醇可能是通過(guò)反式-COOH機(jī)理生成的。反式-COOH機(jī)理的一般路徑：吸附態(tài)CO2與H2O 解離提供的H 原子反應(yīng)形成COOH*中間體，進(jìn)一步加氫生成COHOH*，COHOH*解離生成HCO*和OH*，之后連續(xù)加氫生成HCOH*和H2COH*中間體，最后形成甲醇。

CO2加氫生成甲醇會(huì)伴隨RWGS 副反應(yīng)，并產(chǎn)生大量H2O。在反應(yīng)過(guò)程中，H2O 極易誘發(fā)Cu 催化劑活性物種顆粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性位數(shù)量減少，降低催化劑活性[68]。顆粒的長(zhǎng)大不僅降低了Cu 物種的分散性[21]，同時(shí)還會(huì)改變Cu+和Cu0的濃度比，在造成催化劑失活的同時(shí)導(dǎo)致催化劑選擇性發(fā)生變化。除此之外，H2O 的存在可能會(huì)影響CO2加氫反應(yīng)的反應(yīng)能壘，從而改變反應(yīng)機(jī)理。也有報(bào)道表明，H2O的存在對(duì)CO2加氫生成甲醇具有促進(jìn)作用。例如，在H2O 分子存在的情況下，可以有效降低H3CO*加氫能壘，促進(jìn)甲醇生成[63]。S.Dang 等[43]經(jīng)過(guò) DFT 計(jì)算表明，在Cu(111)表面上HCOO*加氫具有高能壘，抑制其直接加氫生成甲醇。相反，當(dāng)H2O 分子存在時(shí)，通過(guò)獨(dú)特的氫轉(zhuǎn)移機(jī)制，有效降低反式-COOH 路徑的能壘。在動(dòng)力學(xué)上，羧基中間體（反式-COOH）加氫生成甲醇比HCOO*中間體更有利。因此，H2O 使Cu 基催化劑表面上HCOO*物種從“參與者”轉(zhuǎn)變?yōu)椤芭杂^者”，對(duì)HCOO*物種經(jīng)過(guò)一系列加氫得到甲醇起到了明顯抑制作用。圖9 為在Cu(111)上CO2加氫生成甲醇的勢(shì)能圖。從圖9可以看出，H2O 確實(shí)明顯降低了COOH 路徑和HCOO 路徑的關(guān)鍵步驟的能壘，促進(jìn)了甲醇生成（從無(wú)H2O 分子的1.17 eV 降低到0.17 eV 或0.77 eV）[64]。與 RWGS+CO-Hydro 機(jī)理不同的是，反式-COOH 機(jī)理將COOH*轉(zhuǎn)化為COHOH*，然后生成HCO*，而在 RWGS+CO-Hydro 機(jī)制中，COOH*將轉(zhuǎn)化為CO*，然后加氫為HCO*，這可能是由于催化劑表面對(duì)COOH*物種的吸附情況發(fā)生了改變。

1.6 其他反應(yīng)路徑

除上述研究較多的幾種反應(yīng)路徑外，還有一種路徑鮮有報(bào)道，就是CO2→CO*+O*[69]。為使CO2加氫制甲醇機(jī)理的研究更具完整性，簡(jiǎn)要闡述該機(jī)理。

在Cu 基催化劑表面，CO2傾向解離為CO*和O*，從而使解離機(jī)理普遍存在（如圖1 所示）。研究結(jié)果表明，不同金屬間對(duì)氧親和力的變化是導(dǎo)致CO2活化的優(yōu)勢(shì)途徑不同的主要原因。解離和加氫途徑之間活化能的差異與氧的結(jié)合能有關(guān)，較多的氧表面有利于解離機(jī)理；較少的氧表面有利于氫化途徑。具體而言，解離機(jī)理受金屬間相互作用的影響很大，相反，加氫機(jī)理與特定的吸附金屬相互作用無(wú)直接相關(guān)性，受金屬的影響較弱。金屬與氧相互作用越強(qiáng)，CO2的解離勢(shì)壘越低，因此解離路線比加氫路線更有利[49]。當(dāng)然除了這些催化劑外，還有很多種類(lèi)的催化劑值得研究，例如Cu/Fe[70]、Ga3Ni5(211)[71]等 催 化 劑 ，這 里 就 不 再贅述。

2 結(jié)論與展望

如前所述，兩種中間體（HCOO*和COOH*）所導(dǎo)致的不同反應(yīng)路徑仍在討論中。大多研究工作中可以確定HCOO*和COOH*中間體是在Cu 基催化劑上CO2加氫合成甲醇關(guān)鍵物種。r-HCOO*機(jī)理、HCOO*機(jī)理以及RWGS+CO-Hydro 機(jī)理均生成H2CO*和H3CO*，最后得到甲醇。以上三種機(jī)理被廣泛研究，但也有一些研究者認(rèn)為，其他機(jī)理也可發(fā)揮重要作用甚至是主要機(jī)理[65]。針對(duì)此內(nèi)容，做如下展望：

(1)在CO2加氫制甲醇反應(yīng)過(guò)程中，Cu 催化劑負(fù)載合適的金屬/氧化物載體可以促進(jìn)甲醇的生成，更能調(diào)變反應(yīng)中間體種類(lèi)和反應(yīng)路徑。CO2活化是生成HCOO*中間體還是COOH*中間體，取決于CO2加氫是在氧原子還是在碳原子上發(fā)生的，而這與催化劑的性能（包括化學(xué)性質(zhì)和電子特性）緊密相關(guān)。

(2)將Cu 催化劑負(fù)載在不同載體上或者摻雜不同助劑以調(diào)變Cu 基催化劑的化學(xué)性質(zhì)和電子特性，甚至有可能產(chǎn)生新的活性相（如Cu-ZnO 界面或CuZn 合金），調(diào)變對(duì)CO2的活化方式（C 原子加氫還是O 原子加氫）以及對(duì)不同反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度，使CO2加氫生成甲醇遵循不同反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能。

(3)關(guān)于HCOO*和COOH*中間體誰(shuí)是“參與者”誰(shuí)是“旁觀者”還未有定論，在未來(lái)仍需將實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)合進(jìn)一步詳細(xì)研究。在甲酸途徑上，HCOO*的穩(wěn)定是至關(guān)重要的，但也不能過(guò)于穩(wěn)定，防止催化劑表面活性位點(diǎn)中毒。因此，調(diào)變催化劑對(duì)反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度（適宜最好）對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)性能的影響十分重要。