陳華鋒，陶靜姝

（安徽博物院，安徽合肥 230061）

0 引 言

含水率是評價飽水木質(zhì)文物糟朽程度常用的參數(shù)之一，含水率的高低決定其保護方法的選擇。目前評價木材降解程度應(yīng)用最廣的分類方法是CHRISTENSEN[1]提出的劃分標準：含水率超過400%，為Ⅰ度降解；含水率介于185%～400%，為Ⅱ度降解；含水率低于185%，Ⅲ度降解。這是因為木材作為一種疏松多孔的材料，構(gòu)成木材細胞的纖維素、半纖維素等成分在埋藏環(huán)境中發(fā)生分解，木材組織變得更加疏松多孔，水分逐漸滲透到木材組織內(nèi)部，使得木材處于“飽水”狀態(tài)。趙紅英等[2]通過對信陽長臺關(guān)墓葬中出土的飽水梓木的理化性能和微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，發(fā)現(xiàn)木材中的糖類物質(zhì)的降解提高了木材纖維素的親水性，增加了木材的孔隙，導致出土梓木含水率增加。張金萍[3]通過對降解古木的微觀特征和成分組成研究，發(fā)現(xiàn)含水率和基本密度參數(shù)在評估飽水木質(zhì)文物糟朽程度具有一致性。

關(guān)于木材含水率的測量方法有很多，包括電導法[4]、紅外光譜法[5]、烘干法等。前人應(yīng)用上述方法對出土飽水木質(zhì)的含水率測定開展了諸多研究。徐靖等[6]應(yīng)用電導法測定含水率時發(fā)現(xiàn)，該方法對于含水率低于100%的飽水木材樣品較為準確，一旦樣品含水率超過100%，誤差較大。因此這種方法適用于低含水率木材的檢測。紅外光譜法是利用木材中水的吸收峰強度來判斷木材的含水率高低，定量計算時必須獲取與測試樣品相同樹種、確定含水率數(shù)據(jù)的參比樣。因此這種方法對于許多的出土木質(zhì)文物并不適用。烘干法是目前各行各業(yè)含水率檢測應(yīng)用最廣泛的方法，所獲取的數(shù)據(jù)往往被視為標準值。操作時選取合適的木材樣品置于（103±2）℃的烘箱內(nèi)進行烘干處理，按照水分質(zhì)量與全干試樣的質(zhì)量之比計算含水率。這種方法同樣是木材含水率測定的基本方法，如最新公布的《出土竹木漆器類文物含水率測定——失重法號》行業(yè)標準中也采用這種方法。由于烘干法測量時必須裁取試樣，屬于破壞性檢測，對于那些保存完整或取法取樣的木質(zhì)文物的檢測同樣是不適用的。綜上所述，針對飽水木質(zhì)文物的含水率檢測，有必要研究一種簡便、無損的檢測方法。

1 方法研究

1.1 模型與方法

木質(zhì)文物在埋藏環(huán)境下受到各種因素的影響會發(fā)生降解，其中木材中的單寧、色素、生物堿、蛋白質(zhì)、多糖等成分首先流失。隨著時間的推移，構(gòu)成木材細胞的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分也逐漸發(fā)生降解，進而細胞壁逐漸變薄，細胞腔變大，木材組織變得更加疏松多孔，水分逐漸滲透到木材組織內(nèi)部。飽水木材主要成分由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和水組成，其中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素約占古木干重的90%。除此之外還有少量填塞其間的無機礦物、氣泡等。一旦水分完全蒸發(fā)后，木材中只剩下由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成的細胞壁基質(zhì)和少量無機礦物等雜質(zhì)。JENSEN[7]根據(jù)飽水木材的化學組成，提出了飽水木材組成的兩種模型（圖1），分別是：模型1—飽水古木材是由細胞壁基質(zhì)、自由水和吸附水三種成分組成；模型2—忽略自由水和吸附水的區(qū)別，飽水古木材是由細胞壁基質(zhì)和水分兩種成分組成。

圖1 考古出土古木組成理論模型[7]Fig.1 Theoretical model of archaeological wood[7]

本研究采用模型2進行研究。設(shè)Mw為古木含水質(zhì)量，Md為古木絕干質(zhì)量（由細胞壁基質(zhì)和少量無機礦物組成），M0為濕態(tài)下的古木質(zhì)量，則根據(jù)含水率的定義有：

基本密度ρso是木材的一種屬性，定義是木材絕干質(zhì)量Md與飽水體積Vss之比。其中，絕干質(zhì)量是通過在烘箱中蒸發(fā)掉水分后獲得，體積則采用“飽和水”法，即在測試前使樣品呈“浸飽水”狀態(tài)。為了獲得飽和水體積，實際工作中將樣品置于真空室，使其完全處于浸飽水狀態(tài)，即Vss≈Vws。木材濕態(tài)密度ρss定義是木材濕態(tài)質(zhì)量M0與濕態(tài)體積Vws之比，樣品的濕態(tài)質(zhì)量可以用分析天平直接測量。根據(jù)定義，則有：

通過對飽水木質(zhì)文物含水率、基本密度等數(shù)據(jù)進行分析，前人總結(jié)了含水率與基本密度之間的數(shù)學關(guān)系[8-9]（見下式）。

但是在實際中，僅利用基本密度計算含水率存在著一定的偏差。原因是這一數(shù)學關(guān)系基于如下的假設(shè)：飽水木材中的空隙全部被水侵占，忽略灰分和細胞壁基質(zhì)的不同。由于出土的飽水木材中纖維素、半纖維素的流失，灰分的比例較之新鮮木材明顯增加。在細胞壁基質(zhì)減少的情況下，灰分的存在直接影響測得的密度數(shù)據(jù)，最終影響含水率的大小。此外，測量體積往往采用浮力法進行，即應(yīng)用阿基米德原理通過排開水的體積來計算樣品的體積，對于一些不規(guī)則或者體積較小的樣品，這種方法測出來的體積與實際體積誤差很大。故采用基本密度計算含水率時必須考慮灰分等雜質(zhì)的影響[10]。

假設(shè)Vd為細胞壁的體積，Vw為水的體積，Va為灰分等雜質(zhì)的體積，則濕態(tài)下古木的體積有：

假設(shè)木材中的灰分所占比例為α，ρa為灰分的密度。根據(jù)木材基本密度的定義，有如下推算：

聯(lián)系式（3），則有如下關(guān)系：

ρa一般在1.8 ～3.0 g/cm3，這里取值2.5 g/cm3。ρw為常態(tài)下水的密度，取1.0 g/cm3。ρd為細胞壁基質(zhì)的密度。組成木材各種細胞的細胞壁成分主要是纖維素、半纖維素和木素，它們的成分和比例基本相同，因而各種木材的實質(zhì)密度也是相近的，大約在1.46～1.59 g/cm3之間。對于糟朽的木質(zhì)文物，纖

式（8）中飽水木材的含水率由兩部分組成，前一部分表示木材纖維中不含灰分時飽水木質(zhì)文物的含水率；后一部分表示灰分存在對于含水率的修正情況。需要指出的是，上述推導基于以下前提條件：即飽水木材濕態(tài)密度ρss應(yīng)大于1.0 g/cm3。對于密度小于或等于1.0 g/cm3的出土木材，應(yīng)用排水法測量其體積時會漂浮于水面之上，獲取的數(shù)據(jù)并不能反映木材的真實體積，故上述關(guān)系不適用于密度小于1.0 g/cm3出土木材。

1.2 灰分含量及影響討論

根據(jù)式（8）的函數(shù)關(guān)系，采用Origin8.0軟件分別繪制灰分含量α=0%和α=5%時飽水木質(zhì)文物濕態(tài)密度與含水率之間數(shù)學曲線。如圖2所示，在一定灰分含量下，飽水木質(zhì)文物含水率與濕態(tài)密度之間存在著明顯的負相關(guān)性，紅、藍色曲線分別表示灰分含量為0%、5%時飽水木材濕態(tài)密度與含水率之間關(guān)系。對于新鮮木材，灰分所占比例一般都比較低，約占木材干重的0.5%，往往在研究中忽略不計。但對于已經(jīng)發(fā)生嚴重降解的飽水木材，由于纖維素、半纖維素等構(gòu)成細胞壁基質(zhì)主成分流失，使得灰分含量明顯增加（一般在12%以內(nèi)），甚至達到降解木材干重的20%。

為了解不同含水率的飽水木材灰分含量，筆者收集已經(jīng)目前部分發(fā)表的飽水木材灰分含量并進行了歸類分析[10-12]，結(jié)果見圖3。當含水率在200%以下，灰分含量在0.3%～7.0%，平均值為1.6%，灰分含量普遍低于2%；當含水率在200%～600%時，灰分含量無明顯規(guī)律，分布范圍在2%～12%，平均值為4.8%；當含水率在600%～1 000%，灰分含量變化不大，平均值為6.5%；當含水率大于1 000%，灰分含量在 6.0% ～9.5%，平均值為7.5%，灰分含量趨于集中。由此可見，飽水木材的含水率在600%以上，其灰分含量差異不大。上述規(guī)律可能與木材的降解過程有關(guān)。在降解初期，木材中的單寧、色素等物質(zhì)首先流失，無機礦物質(zhì)含量所占比例變化增加，但增大比例變化不大。隨著纖維素、半纖維素降解后含量減少，木質(zhì)素性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，木質(zhì)素的比例上升，因而糟朽木材的實質(zhì)密度與健康材的實質(zhì)密度差異較大。對于飽水木材，這里ρd取值1.50 g/cm3。將上述數(shù)值代入式（7），含水率與濕態(tài)密度、灰分含量之間存在著如下關(guān)系：維素、半纖維素等物質(zhì)降解和流失，使得灰分所占比例快速增大，有的能占到木材干重20%。直到嚴重降解的階段，由于木材中孔隙繼續(xù)擴大，無機礦物質(zhì)中一些不溶物質(zhì)也隨著降解物一起流出，使得木質(zhì)成分和灰分都減少。

圖2 飽水木材濕態(tài)密度與含水率之間關(guān)系Fig.2 Relationship between wet density and water content of waterlogged wood

圖3 考古出土木材灰分含量與含水率關(guān)系Fig.3 Relationship between ash content and water content of archaeological wood

與出土的飽水木質(zhì)文物不同，海洋出水飽水木材經(jīng)過長時間的海水浸泡，除了砂粒、沉積物之外，內(nèi)部還含有大量氯化鈉、氯化鈣等可溶鹽，以及硫鐵化合物等難溶鹽，因此剛出水木質(zhì)品其灰分含量遠大于出土飽水木質(zhì)文物。田興玲等[13]對“南澳Ⅰ號”明代沉船進行研究，發(fā)現(xiàn)船體木構(gòu)件（荷木）灰分含量較高，高達10.13%。實際上一般正常荷木灰分含量低于1%。假設(shè)測得某一出水木材的濕態(tài)密度為1.041 g/cm3，脫鹽前、后的灰分含量分別為10.13%、1%。經(jīng)計算不同的灰分含量引起的含水率修正值分別為67.8%、6.78%，二者相差較大。這說明脫鹽結(jié)果對于出水飽水木材的含水率、濕態(tài)密度、灰分含量三者之間上述數(shù)學關(guān)系的成立有著重要的影響。

2 應(yīng)用與分析

2.1 樣品基本信息與處理

樣品基本信息見表1。其中No.1、No.2為淮北市區(qū)火車站南廣場東漢初期水井中出土的兩片保存相對完整的木牘，正反面均無字。

表1 樣品基本信息Table 1 Basic information on archaeological wood samples

2.2 數(shù)據(jù)檢測

清理樣品表面的雜質(zhì)后，稱量樣品質(zhì)量M0。用蜂蠟處理表面后，將木材樣品放入裝有一定體積水的容器中，緩慢加入40%乙二醛溶液。由于飽水狀態(tài)的木材其濕態(tài)密度大于水，所以樣品最初沉在容器底部。隨著乙二醛的加入，混合后的液體密度逐漸增大，待到木質(zhì)樣品懸浮于混合液體中，停止加入乙二醛溶液。按照阿基米德原理，混合液密度即為樣品濕態(tài)密度。最后用液體天平測量混合液密度。

為判斷溶液密度法測定木材含水率的可靠性和準確性，對上述木材樣品繼續(xù)采用烘干法獲取樣品的絕干質(zhì)量Md。操作方法按照《出土竹木漆器類文物含水率測定—失重法》規(guī)定的程序進行。最后把烘干后的樣品，放入馬弗爐600℃灼燒3 h，稱量殘留灰分的質(zhì)量?；曳趾繛榛曳仲|(zhì)量與絕干質(zhì)量之百分比。

2.3 數(shù)據(jù)分析

溶液密度法獲取的含水率依據(jù)式（8）計算，烘干法獲取的數(shù)據(jù)反映樣品含水量真實值。對兩種方法獲取的含水率數(shù)據(jù)（表2）進行相關(guān)性分析。以烘干法檢測值為X軸，溶液密度法檢測值為Y軸做散點圖（圖4）。曲線擬合的結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)之間呈顯著性正相關(guān)（相關(guān)系數(shù)r=0.999 6）。經(jīng)回歸分析可得：Y=0.985X-0.264。從曲線擬合的結(jié)果來看，溶液密度法獲取的數(shù)據(jù)與真實值之間存在著一致性。對于同一樣品，烘干法和溶液密度法獲取含水率之間的絕對誤差w-wa-|X-Y|=0.005X+0.264≈26.4%。在實際工作中可以根據(jù)兩種方法之間的差值，利用無損檢測方法獲取的數(shù)據(jù)更加準確地判斷飽水木材的含水情況。

表2 樣品不同方法測得含水率結(jié)果Table 2 Results of water content measured by different methods

從表3數(shù)據(jù)來看，五個樣品采用溶液密度法測定的含水率與烘干法獲取的標準值比較接近，且相對誤差均在10%以內(nèi)。為進一步評價溶液密度法檢測數(shù)據(jù)的準確性，對上述溶液密度法和烘干法兩組數(shù)據(jù)進行方差分析，結(jié)果為：F（0.045 7）＜Fcrit（5.317），P-value（0.836） ＞0.05，表示兩組數(shù)據(jù)之間無明顯差異，驗證了溶液密度法檢測結(jié)果的準確性和可靠性。

表3 同一樣品兩種方法測得含水率誤差Table 3 Errors in water content measured by different methods （%）

圖4 兩種含水率測試方法不同數(shù)據(jù)的曲線擬合Fig.4 Curve fitting of two sets of data of water content

比較不同樣品的灰分修正值發(fā)現(xiàn)，△（No.3）＞△（No.1）＞△（No.5）＞△（No.4）＞△（No.2），可見樣品越糟朽，灰分對于含水率的影響越大。但進一步研究發(fā)現(xiàn)，相對誤差呈現(xiàn)E（No.3）＜E（No.1）＜E（No.5）＜E（No.4）＜E（No.2）。 對應(yīng)五個樣品的濕態(tài)密度 ρss（No.3） ＜ρss（No.1） ＜ρss（No.5） ＜ρss（No.4） ＜ρss（No.2）。 可以得到如下結(jié)論：樣品保存狀況越好，其濕態(tài)密度越大，該方法獲取的含水率相對誤差也越大。結(jié)合圖5中相對誤差E值與含水率不同的五個樣品之間關(guān)系可以看出，隨著含水率的降低，對于含水率在200%以下的木材樣品，此方法的檢測結(jié)果與實際值之間的相對誤差可能會超過10%。

根據(jù)式（8）可以看出，某一飽水木質(zhì)文物的含水率W函數(shù)與濕態(tài)密度ρss和灰分含量ρss兩個變量相關(guān)。從數(shù)學上看，灰分修正值隨著飽水木材的濕態(tài)密度減小而增大，隨灰分含量增加而增大，即飽水木材越糟朽，灰分修正值越大。但同時纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等木質(zhì)成分降解引起的含水率增加值遠遠大于灰分修正值，因此相對誤差會隨著糟朽程度的增加而減少，這就說明這種溶液法測試含水率更適用于糟朽程度嚴重的樣品。由于研究中樣本還不多，其規(guī)律性還有待論證。

圖5 同一樣品兩種方法測定值之間相對誤差Fig.5 Relative error between results of the same sample by different methods

根據(jù)式（8）測定飽水木材的含水率需要獲取濕態(tài)密度和灰分含量兩個變量的數(shù)值，但是由于灰分含量的測定同樣需要取樣，屬于破壞性分析。本研究中所選擇的五個樣品對象，其灰分含量變化不大，故采用賦值法來估算飽水樣品的含水率，則成為簡化思路之一。這里灰分含量賦值a=5.0%，對上述樣品分別估算含水率（表4）。從表4來看，賦值法計算出的數(shù)據(jù)與測試值之間誤差均在5%以內(nèi)，說明利用賦值法可以在不測量灰分含量的情況下估算含水率。根據(jù)1.2節(jié)中關(guān)于飽水木材灰分含量的分析討論得知，絕大多數(shù)出土飽水木材（除出水木材）灰分含量低于12%，因此賦值法（a=5.0%）應(yīng)適用于大多數(shù)出土的飽水木材。而對于少數(shù)灰分含量超過12%，甚至更高的出土樣品，其超出部分灰分含量的含水率修正值呈現(xiàn)出不同特點：對于保存狀況較糟朽（含水率在400%以上）木材，超出部分的灰分含量對結(jié)果的影響程度較小，可以忽略；對于保存狀況較好（含水率在200%以下）樣品，雖然超出部分的修正值不大，但對于結(jié)果的影響較大，甚至相對誤差超過其結(jié)果的10%。

表4 同一樣品賦值法含水率與測試值比較Table 4 Comparison of assignment data with testing values （%）

3 結(jié) 論

采用Origin 8.0分析軟件對兩種方法獲取同一樣品的含水率進行相關(guān)性檢驗，顯示溶液密度法（Y）和烘干法（X）的檢測結(jié)果具有高度相關(guān)性（r=0.999 6）。 經(jīng)回歸分析可得：Y=0.985X-0.264，顯示兩種方法之間的絕對誤差約為26.4%。兩組數(shù)據(jù)的方差分析結(jié)果說明兩種方法在檢測含水率方面具有高度一致性。上述研究提出了一種飽水木質(zhì)文物含水率無損檢測方法——溶液密度法，即通過獲取飽水樣品的濕態(tài)密度來計算含水率。而賦值法的結(jié)果表明可以在不測量灰分含量的情況下估算含水率，為那些無法取樣的木質(zhì)文物含水率無損檢測提供了新的思路。但需要注意的是：

1）溶液密度法只適用于濕態(tài)密度 ρss大于1.0 g/cm3飽水木質(zhì)文物含水率的無損檢測，同時對于含水率在200%（ρss約為1.129 g/cm3）以下木質(zhì)文物的檢測，其結(jié)果與真實值之間的相對誤差會超過10%。

2）夾纻胎漆器由于胎質(zhì)的材料與木材有著根本的區(qū)別，因此上述方法不適用于夾纻胎漆器含水率的檢測。是否適用于木胎漆器含水率的測試還有待進一步研究。

3）海洋出水木質(zhì)文物由于木材內(nèi)部殘留較多的鹽分導致灰分含量過高，故使用溶液密度方法測定其含水率前應(yīng)盡可能析出木材內(nèi)部的鹽分、沙粒以及沉積物等雜質(zhì)，以降低灰分含量引起的誤差。

4）對于出土的大型木質(zhì)構(gòu)件、木質(zhì)文物如獨木舟等，由于體積龐大，若采用此方法必須有足夠大容積的盛器和混合溶液。除操作上較為繁瑣之外，成本也較高，因此對于大型的木質(zhì)文物建議進行裁樣測試。致 謝：本研究作為安徽博物院院級課題（AB2018005）成果之一，得到中國科技大學龔德才教授的指導。