張 然，成小林，潘 路，李延祥

（1.中國國家博物館，北京 100079；2.金屬文物保護(hù)國家文物局重點科研基地（中國國家博物館），北京 100079；3.北京科技大學(xué)，北京 100083）

0 引 言

鐵的化學(xué)性質(zhì)比較活潑。在自然環(huán)境中，鐵質(zhì)文物極易和水、空氣、土壤等因素發(fā)生作用，導(dǎo)致迅速、嚴(yán)重的腐蝕。無論是出土的，還是室外空氣中的鐵質(zhì)文物，其表面往往都有不同程度的銹蝕。

按對鐵質(zhì)文物的影響，銹蝕產(chǎn)物可以分為無害銹和有害銹兩類。無害銹是指結(jié)構(gòu)相對緊密、堅硬、穩(wěn)定的銹蝕成分，不參與進(jìn)一步的腐蝕過程，對腐蝕具有一定的抵抗作用。有害銹結(jié)構(gòu)疏松，具有一定的蓄水功能，可以使水分子進(jìn)入內(nèi)部，發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，此外有害銹可能本身也會參與腐蝕過程，導(dǎo)致鐵器進(jìn)一步損壞。因此在鐵質(zhì)文物保護(hù)過程中，除銹是重要的步驟，應(yīng)該除去有害銹，保留無害銹。在實際工作中，通常要除去鐵器上的疏松銹層，保留致密的銹層。除銹工作是后續(xù)脫鹽、緩蝕、封護(hù)等工作的基礎(chǔ)。除銹處理不好，會影響脫鹽、緩蝕、封護(hù)等工作的效果。

常用的除銹方法可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法包括手工法、小型機(jī)械法、超聲波清洗法、噴砂法、激光清洗法等；化學(xué)方法包括化學(xué)試劑法、電化學(xué)法、氫氣還原法、等離子體還原法等[1]。兩類方法各有利弊。一般認(rèn)為，物理方法的可控性較化學(xué)方法強(qiáng)，化學(xué)方法可控性相對差些，一旦控制不好，會對鐵器造成不可逆的損害；除銹試劑往往對鐵基體也有腐蝕性，除銹后如果不清理干凈，可能會對鐵器造成損害；有些除銹試劑有毒性，對人員、環(huán)境也有損害[2]。

但化學(xué)方法也有其優(yōu)勢，能夠有效地溶解或軟化銹蝕產(chǎn)物，作為物理方法的輔助方法可以減輕除銹工作強(qiáng)度。尤其對于鎏金、錯金銀的鐵器，化學(xué)方法可以選擇性地去除金銀紋飾上的鐵銹，而不與金銀發(fā)生反應(yīng)。在遼代嵌金銀飾鐵器[3]、張家川回族博物館藏方型錯金鐵牌飾[4]、戰(zhàn)國錯銀鐵鏡[5]等的保護(hù)過程中，都使用了化學(xué)試劑帖敷的方法。

目前鐵質(zhì)文物保護(hù)中，常用的除銹試劑包括磷酸、乙二胺四乙酸二鈉Na2EDTA、檸檬酸、醋酸、酒石酸、草酸、甲酸、六偏磷酸鈉等[3-16]。其原理主要是利用試劑的酸性以及與鐵離子的絡(luò)合能力，將銹蝕產(chǎn)物溶解或軟化。為了抑制除銹過程中試劑對鐵基體的腐蝕，可以加入少量的緩蝕劑[17]。目前國內(nèi)文物保護(hù)領(lǐng)域?qū)τ诓煌噭┏P效果、除銹試劑對鐵基體的腐蝕性等方面的研究特別是定量研究還比較缺乏。本研究以磷酸、檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA 4種常用除銹試劑為研究對象，研究試劑與鐵銹粉末、銹塊、鑄鐵片、帶銹鑄鐵片等多種樣品的相互作用。其中鐵銹粉末為文物上脫落的鐵銹研磨而成，成分較為均勻，便于比較試劑的除銹能力；銹塊為文物脫落的銹蝕產(chǎn)物塊，更接近實際文物情況；鑄鐵片與試劑的作用可以測試試劑對鐵基體的腐蝕性；而帶銹鑄鐵片與試劑的作用可研究鐵基體對除銹過程的影響。通過試劑與不同樣品的作用，綜合評估試劑的除銹效果以及對鐵基體的腐蝕，為鐵質(zhì)文物保護(hù)中除銹試劑的選擇提供一些建議。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗試劑

研究4種常用鐵器除銹試劑，分別為：磷酸、檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA，均為分析純，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的水溶液。在部分實驗中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的六亞甲基四胺作為緩蝕劑。

1.2 實驗樣品

選用四種樣品進(jìn)行實驗：

1）Z30鑄鐵片。高郵市秦郵儀器化工有限公司生產(chǎn)。矩形，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，表面積為28 cm2。使用前，先后用乙醇、丙酮棉球擦拭干凈，快速吹干后放入干燥器中備用。

2）鐵銹粉末。來自山東青州香山漢墓出土大批鐵劍上自然脫落的鐵銹粉末，呈褐色。將鐵銹粉末研磨至120目過篩，并混合均勻，在烘箱中于110℃下烘干2 h，放入干燥器中備用。

3）鐵銹塊。來自山東青州香山漢墓出土大批鐵矛頭上自然脫落的鐵銹塊，選擇其中質(zhì)量為0.5～2 g，長度不超過1.5 cm，表面為紅褐色或黑色，沒有白色沉積物的銹塊。銹塊通體礦化，基本沒有鐵芯。用超聲波清洗器將銹塊在純凈水中清洗3次，每次10 min，除去浮銹，在烘箱中于110℃下烘干2 h，放入干燥器中備用。

4）帶銹Z30鑄鐵片。將3.5%NaCl溶液（質(zhì)量比）滴加在Z30鑄鐵片表面，每天滴加一次，每次鐵片兩面各滴加1～2 mL，持續(xù)90 d，使鐵片表面腐蝕。用機(jī)械法將表面浮銹除去，再使用超聲波清洗器將鐵片在純凈水中清洗5 min，取出后用乙醇脫水，快速吹干后放入干燥器中備用。

1.3 實驗儀器

X射線熒光能譜儀（EDXRF）。儀器型號：HORIBA XGT-5000 X射線顯微分析儀；電壓50 kV；探頭光斑100μm；電流自動；掃描時間100 s；工作曲線P3。測量時每個樣品取三個點，結(jié)果取平均值。

X射線衍射儀（XRD）。儀器型號D/max 12 kW粉末衍射儀；儀器所屬北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心；X射線 CuKα（0.154 18 nm）；管電壓40 kV；管電流100 mA；單色器石墨彎晶單色器；掃描方式θ/2θ掃描；掃描速度 8°（2θ）/分；采數(shù)步：0.02°（2θ）；環(huán)境溫度（25.0 ±1）℃；濕度（30.0 ±5）%。

電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜（ICPAES）。儀器型號Leeman Prodigy型全譜直讀發(fā)射光譜。

視頻顯微鏡。儀器型號Hirox KH3000型；儀器所屬中國國家博物館。

電子天平。儀器型號Precisa XT 220A型。最大稱量220 g，解析度0.000 1 g。

1.4 實驗方法

1.4.1 Z30鑄鐵片均勻腐蝕全浸實驗 依據(jù)參考文獻(xiàn)[18]進(jìn)行均勻腐蝕全浸實驗。具體操作方法為：將干燥后的Z30鐵片稱重，3片鐵片為一組懸掛于試劑溶液中，溶液體積為1 500 mL。浸泡過程中容器用封口膜封口。分別使用不加緩蝕劑和添加緩蝕劑的溶液進(jìn)行實驗。

鐵片于24 h后取出，迅速用水將表面沖洗干凈，再用乙醇棉球反復(fù)擦拭，直至沒有鐵屑粘在棉球上為止，再用丙酮棉球擦拭，快速吹干后放入干燥器中，質(zhì)量穩(wěn)定后稱重。

實驗過程中需觀察鐵片在不同試劑中的腐蝕現(xiàn)象，再根據(jù)參考文獻(xiàn)[18]計算腐蝕速率R（mm/a）。

使用以下公式計算緩蝕效率：

式中，η為緩蝕效率；R0為不添加緩蝕劑的溶液腐蝕速率，mm/a；R為添加緩蝕劑的溶液腐蝕速率，mm/a。

1.4.2 鐵銹粉末溶解實驗 內(nèi)容如下：

1）銹粉的成分測量。用EDXRF進(jìn)行成分分析。用XRD進(jìn)行物相分析。

2）溶解實驗。按照參考文獻(xiàn)[19]用濃鹽酸將銹粉溶解，測定其酸不溶物含量。用Na2EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵含量，用ICP-AES測定硅、鈣、鋁等元素含量。

稱取0.5 g銹粉，加入25 mL除銹試劑。每種試劑要做6 份，分別于1 d、3 d、7 d、14 d、28 d、63 d 后進(jìn)行取樣測量。取樣時用干燥的玻璃坩堝過濾器過濾除銹液，用去離子水充分洗滌，洗滌液并入濾液。

3）濾渣的分析。將盛有濾渣的玻璃坩堝放入烘箱，在110℃下烘干2 h，取出后放入干燥器，1 d后進(jìn)行稱量。用顯微鏡觀察濾渣的顏色、形態(tài)并與未浸泡的銹粉進(jìn)行對比，計算銹粉質(zhì)量減少率，計算公式如下：

式中，R為質(zhì)量減少率；m0為銹粉初始質(zhì)量，單位為g；m1為空坩堝質(zhì)量，單位為g；m2為盛有濾渣的坩堝質(zhì)量，單位為g。

濾渣用EDXRF進(jìn)行成分分析，用XRD進(jìn)行物相分析。

4）濾液的分析。將濾液用去離子水定容至100.0 mL或250.0 mL，其中一部分用Na2EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵含量，剩余溶液用ICP-AES測定硅、鈣、鋁、磷含量。

5）Na2EDTA絡(luò)合滴定法測定鐵含量。鹽酸、磷酸、檸檬酸、酒石酸浸泡銹粉的濾液可以直接滴定，即取25.00 mL溶液，調(diào)節(jié)pH值至2～3，加入磺基水楊酸作為指示劑，加熱到50～60℃，用事先標(biāo)定的Na2EDTA（0.01 mol/L）溶液滴定至由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點。平行滴定三次。

Na2EDTA浸泡銹粉的濾液需沉淀處理后才能滴定。即取25.00 mL溶液，加15 mL NaOH（10%），加熱至沸騰后，逐滴加入2 mL H2O2，稍冷后用定量濾紙傾瀉過濾，并用少量去離子水淋洗燒杯也并入濾紙中，過濾后再用少量去離子水淋洗沉淀2～3次。用熱的HCl（1∶1）溶解沉淀，用去離子水和鹽酸交替淋洗至濾紙完全無黃色，溶解液用1∶1鹽酸和10%氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為2～3，加入磺基水楊酸作為指示劑，加熱到50～60℃，用事先標(biāo)定的Na2EDTA（0.01 mol/L）溶液滴定至由紫紅色變?yōu)榱咙S色為終點。平行滴定3次。

計算溶解鐵量占銹粉總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，計算公式如下：

R=V1×c/25.00×V0/1 000×88.86/m0×100%（3）式中，R為溶解鐵量（以FeOOH計）占銹粉總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)；V1為滴定消耗的Na2EDTA體積，單位為mL；c為滴定用的Na2EDTA濃度，單位為mol/L；V0為濾液定容體積，單位為mL；m0為銹粉初始質(zhì)量，單位為g。

1.4.3 鐵銹塊溶解實驗 將事先稱重的鐵銹塊浸泡在250 mL試劑中，每種試劑浸泡3個銹塊。28 d后取出，在純凈水中超聲清洗3次，每次10 min，在烘箱中于110℃下烘干2 h，放入干燥器中，1 d后進(jìn)行稱量。觀察顏色與形態(tài)變化，計算質(zhì)量減少率。計算公式如下：

式中，R為質(zhì)量減少率；m0為銹塊原始質(zhì)量，單位為g；m1為浸泡后的銹塊質(zhì)量，單位為g。

1.4.4 帶銹Z30鑄鐵片浸泡實驗 將干燥后的帶銹Z30鐵片稱重，3片鐵片為一組懸掛于試劑溶液中，溶液體積為1 500 mL。浸泡過程中容器用封口膜封口。

鐵片于2 h后取出，用純凈水沖洗表面，然后迅速用紙吸干表面的水，再用乙醇、丙酮棉球擦拭，快速吹干后放入干燥器中，質(zhì)量穩(wěn)定后稱重。

觀察浸泡后鐵片表面狀況，比較不同試劑浸泡的鐵片表面露出的鐵基體的面積，計算質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Z30鑄鐵片均勻腐蝕全浸實驗

2.1.1 實驗現(xiàn)象 Z30鑄鐵片在除銹試劑浸泡過程的實驗現(xiàn)象見表1。

表1 除銹試劑浸泡Z30鑄鐵片的實驗現(xiàn)象Table 1 Experimental phenomena of Z30 cast iron sheets soaked in the rust removal reagents

2.1.2 實驗結(jié)果 Z30鑄鐵試片在不同試劑中的腐蝕速率、緩蝕效率計算結(jié)果見表2。

2.1.3 討論 本實驗所用幾種試劑均為弱酸性試劑。試劑的酸性可以用電離常數(shù)p Ka來判斷，p Ka越小，酸性越強(qiáng)。表3列出了各種除銹試劑的電離常數(shù)。

Z30鑄鐵在幾種試劑中的腐蝕速率順序為磷酸＞酒石酸＞檸檬酸＞Na2EDTA，這與幾種試劑的酸性順序是一致的。

表2 Z30鑄鐵試片在試劑中的腐蝕速率與緩蝕效率Table 2 Corrosion rates and inhibition efficiencies of Z30 cast iron sheets in the reagents

表3 除銹試劑的電離常數(shù)[20]Table 3 Ionization constants of the rust removal reagents

雖然幾種試劑均為弱酸，但Z30鑄鐵在其中的腐蝕速率都很高，尤其過量磷酸對鐵的腐蝕速率更是高達(dá)79 mm/a（作為對比，Z30鑄鐵在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率為0.076 mm/a[21]）。因此，除銹過程中試劑對鐵基體的腐蝕是非常嚴(yán)重的。在鐵器文物特別是有鐵基體的文物上一定要慎用這類試劑。在使用時應(yīng)避免長時間大面積浸泡，可使用局部帖敷的辦法，并隨時觀察，及時停止帖敷。另外可以在酸性除銹試劑中加入合適的酸洗緩蝕劑來降低鐵基體的腐蝕。在本實驗中，添加0.3%的六亞甲基四胺作為緩蝕劑后，試劑對鐵片的腐蝕速率顯著降低，緩蝕效率達(dá)到90%以上，但仍有明顯的腐蝕性。在用試劑處理后應(yīng)使用堿性溶液進(jìn)行清洗，避免試劑殘留。

2.2 鐵銹粉末溶解實驗

2.2.1 顏色與形態(tài)變化 鐵銹粉末經(jīng)試劑浸泡前后的顏色與形態(tài)變化見表4和圖1～8。

表4 鐵銹粉末浸泡前后顏色形態(tài)Table 4 Colors and conditions of rust powder before and after soaking

圖1 原始銹粉的顯微照片F(xiàn)ig.1 Micrograph of original rust powder

圖3 Na2EDTA浸泡63 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of rust powder after soaking in Na2 EDTA for 63 days

圖5 酒石酸浸泡63 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.5 Micrograph of rust powder after soaking in tartaric acid for 63 days

圖7 磷酸浸泡14 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.7 Micrograph of rust powder after soaking in phosphoric acid for 14 days

2.2.2 質(zhì)量變化 銹粉經(jīng)不同試劑浸泡后質(zhì)量變化見表5。

鹽酸能夠溶解銹粉總質(zhì)量的80.05%。幾種弱酸性試劑溶解銹粉的能力均低于鹽酸。

圖4 檸檬酸浸泡63 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.4 Micrograph of rust powder after soaking in citric acid for 63 days

圖6 磷酸浸泡7 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.6 Micrograph of rust powder after soaking in phosphoric acid for 7 days

圖8 磷酸浸泡63 d的銹粉顯微照片F(xiàn)ig.8 Micrograph of rust powder after soaking in phosphoric acid for 63 days

磷酸在7 d內(nèi)溶解銹粉的速率高于檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA。而在14 d時溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與7 d相比有明顯的下降，到28 d質(zhì)量減少率為負(fù)數(shù)，即殘余的固體質(zhì)量已經(jīng)超過了原始固體質(zhì)量。到63 d固體質(zhì)量繼續(xù)上升。

檸檬酸、酒石酸和Na2EDTA對銹粉的溶解速率相差不大，且都比較緩慢。浸泡63 d也只能溶解總質(zhì)量的30%左右。

除磷酸外，其余試劑對銹粉的溶解速率都是初期較快，隨后逐漸變慢。

表5 銹粉經(jīng)試劑浸泡后的質(zhì)量減少率Table 5 Mass loss rates of rust powder after soaking in the reagents （%）

2.2.3 濾渣成分分析 用EDXRF對原始銹粉、鹽酸加熱溶解后的銹粉、檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA浸泡63 d的銹粉進(jìn)行分析。結(jié)果見表6。

表6 經(jīng)試劑浸泡后的銹粉EDXRF分析結(jié)果Table 6 EDXRF results of rust powder after soaking in the reagents （%）

原始銹粉主要含鐵、硅、鈣三種元素，其中以鐵為主，含量高達(dá)86.5%。

銹粉經(jīng)過鹽酸浸泡后，鐵含量下降到3.2%。由于銹粉的總質(zhì)量下降到了19.95%，可以認(rèn)為銹粉中大部分鐵已經(jīng)溶解。銹粉經(jīng)檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA浸泡后，鐵含量稍微降低，由于銹粉總質(zhì)量是下降的，因此銹粉中的鐵溶解了一部分。

銹粉經(jīng)幾種試劑浸泡后，硅含量都有明顯上升。說明幾種試劑對含硅化合物的溶解能力都比較弱。

原始銹粉中鈣含量較少，因此本實驗難以準(zhǔn)確說明各試劑對含鈣化合物的溶解能力。

由于銹粉經(jīng)磷酸浸泡的質(zhì)量變化較為特殊（先下降后上升），因此對磷酸浸泡不同時間的銹粉都進(jìn)行EDXRF分析，結(jié)果見表7。

表7 經(jīng)磷酸浸泡不同時間后的銹粉EDXRF分析結(jié)果Table 7 EDXRF results of rust powder after soaking in phosphoric acid for different time （%）

在前7 d內(nèi)，銹粉中磷含量不高，到14 d時明顯上升，28 d、63 d磷含量繼續(xù)上升。結(jié)合銹粉質(zhì)量變化，推測前7 d內(nèi)磷酸對銹粉的作用以溶解為主，而之后則生成了不溶于水的磷酸鹽，并且這種產(chǎn)物越來越多。

對原始銹粉和磷酸浸泡63 d后的銹粉進(jìn)行了XRD分析。結(jié)果表明，原始銹粉中主要成分為針鐵礦（α-FeOOH）和纖鐵礦（γ-FeOOH）；經(jīng)磷酸浸泡63 d后，針鐵礦和纖鐵礦消失，取而代之的是斜紅磷鐵礦和紅磷鐵礦（化學(xué)式均為FePO4·2H2O）。說明經(jīng)過長時間的浸泡，原始銹粉中的α-FeOOH和γ-FeOOH與磷酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了不溶于水的FePO4·2H2O。

2.2.4 濾液成分分析 使用Na2EDTA絡(luò)合滴定法測定濾液中的鐵含量。銹粉經(jīng)不同試劑浸泡，溶解鐵量占總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)見表8。

表8 試劑浸泡銹粉后溶解鐵量占總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)Table 8 Ratios of dissolved iron of rust powder after soaking in the reagents to total mass （%）

銹粉經(jīng)鹽酸溶解，溶解鐵量占總質(zhì)量的56.39%。

磷酸在7 d內(nèi)溶解鐵的速率高于檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA，而在14 d時溶液中的鐵含量下降，到28 d已經(jīng)難以測出。結(jié)合濾渣的分析結(jié)果得知此時溶液中的鐵轉(zhuǎn)移到了沉淀中。用ICP-AES對磷酸溶解7 d、14 d、63 d的濾液進(jìn)行分析。結(jié)果表明從7 d到63 d，溶液中的鐵含量在減少，這與滴定分析的結(jié)果一致，溶液中磷含量也減少，與濾渣中的磷含量變化相反，進(jìn)一步說明了溶液中的鐵轉(zhuǎn)移到了沉淀中，生成了不溶性的磷酸鐵。

檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA溶解鐵的速率都比較緩慢，63 d浸泡溶解鐵量分別占總質(zhì)量的14.59%、10.43%、9.82%。

2.2.5 討論 討論了二個議題。

1）常用除銹試劑對鐵銹粉末溶解速率的比較。綜合以上實驗結(jié)果，可以得出結(jié)論：

在磷酸、檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA 4種試劑中，常溫下磷酸對銹粉溶解速率最快，檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA溶解速率較為接近。磷酸與鐵銹的作用比較特殊，既有溶解的過程，又有生成不溶性磷酸鐵的過程。

鐵銹與除銹試劑主要有兩方面的作用。

一方面是除銹試劑具有酸性。鐵的氧化物與酸反應(yīng)而溶解：

幾種試劑溶解銹粉速率的順序為磷酸＞酒石酸、檸檬酸、Na2EDTA，這與試劑酸性強(qiáng)弱順序基本一致（表3）。

另一方面是除銹試劑具有絡(luò)合性，與鐵離子反應(yīng)生成絡(luò)合物：

式中，Ln-為絡(luò)合劑陰離子。

總體而言，上述幾種試劑都能與鐵離子形成穩(wěn)定的溶解度高的絡(luò)合物。除磷酸外，其余幾種試劑浸泡銹粉在63 d內(nèi)沒有不溶于水的產(chǎn)物產(chǎn)生。在實際的文物除銹中，可選擇用貼敷法進(jìn)行操作。除銹之后用水反復(fù)洗滌即可以將殘余的試劑及生成的絡(luò)合物基本清洗干凈。也可用少量弱堿性溶液（如碳酸鈉或碳酸氫鈉）中和殘余的酸性試劑。

2）磷酸與鐵銹作用的推測。磷酸與鐵離子在較強(qiáng)的酸性條件下會生成無色可溶的絡(luò)合物H[Fe（HPO4）2]或 H3[Fe（PO4）2]，而在堿性條件下則可以形成磷酸鐵（FePO4）沉淀。

浸泡在磷酸中，鐵銹按（5）式溶解，反應(yīng)初期溶液酸性較強(qiáng)，生成的是無色可溶的絡(luò)合物。但溶解過程消耗H+，隨著溶解的不斷進(jìn)行溶液pH上升，到一定程度時則會產(chǎn)生FePO4沉淀。

用磷酸進(jìn)行除銹，如需要更多的溶解鐵銹，則磷酸應(yīng)過量，這樣溶解過程中pH上升緩慢，不會有磷酸鐵產(chǎn)生。以下實驗結(jié)果可以證明：

實驗方法同1.4.2，但試劑的用量變?yōu)?50 mL，磷酸浸泡銹粉28 d后銹粉的質(zhì)量減少率為45.63%，銹粉顏色變化不大，也沒有結(jié)塊現(xiàn)象。說明沒有磷酸鐵產(chǎn)生。

有時需要促進(jìn)磷酸鐵的產(chǎn)生以形成具有保護(hù)、鈍化作用的磷化膜，即對鐵器進(jìn)行磷化處理，這時就需要在磷酸中加入堿性物質(zhì)如氧化鋅等，或用磷酸鹽代替磷酸，調(diào)節(jié)溶液pH使磷化膜產(chǎn)生。相關(guān)配方已有很多研究[22]。

2.3 鐵銹塊溶解實驗

2.3.1 顏色與形態(tài)變化 磷酸、檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA浸泡的銹塊體積、表面顏色與浸泡前相比均相差不大。

2.3.2 質(zhì)量變化 銹塊經(jīng)不同試劑浸泡28 d后的質(zhì)量變化見表9。

表9 銹塊經(jīng)不同試劑浸泡28 d后的質(zhì)量減少率Table 9 Mass loss rates of rust fragments after soaking in the reagents for 28 days （%）

這里的銹塊減少的質(zhì)量分為兩部分，一部分是溶解的鐵銹質(zhì)量，另一部分是雖然未溶解，但是變得疏松或變?yōu)榧?xì)小的顆粒，從而可以比較容易去除（例如通過超聲）的鐵銹質(zhì)量。

2.3.3 討論 討論了對銹塊的除銹速率和銹塊溶解的比較。

1）常用除銹試劑對銹塊的除銹速率的比較。由質(zhì)量變化的結(jié)果可知，磷酸對銹塊的除銹速率最快。銹塊經(jīng)過28 d浸泡，平均質(zhì)量減少率為15.59%。

檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA對銹塊的除銹速率都很低。銹塊經(jīng)過28 d浸泡，平均質(zhì)量減少率也僅為1%～3%。

總體而言，試劑的酸性越強(qiáng)，除銹速率越高。與鐵銹粉末溶解實驗的結(jié)果一致。

2）鐵銹粉末溶解與銹塊溶解的比較。表10列出了不同樣品經(jīng)不同試劑浸泡28 d的質(zhì)量減少率。

表10 不同樣品經(jīng)試劑浸泡28 d的質(zhì)量減少率Table 10 Rates of mass reduction of different samples after soaking in the reagents （%）

相同的試劑對銹塊的溶解速率要小于對銹粉的溶解速率，且溶解速率越慢的試劑這種差異越明顯。這是因為實驗所用銹粉為鐵器外層質(zhì)地松軟、容易脫落的鐵銹；而銹塊經(jīng)過超聲清除浮銹，剩余的銹塊比較堅硬。兩者成分可能不盡相同。且銹粉經(jīng)過研磨過篩，比表面積很大，與試劑可以充分接觸。而銹塊比表面積小，難以與試劑充分接觸。

2.4 帶銹Z30鑄鐵片浸泡實驗

2.4.1 實驗現(xiàn)象 帶銹Z30鑄鐵試片在試劑中浸泡，鐵片表面均產(chǎn)生大量氣體，鐵銹逐漸脫落并沉降到容器底部，逐漸有灰黑色的鐵基體露出。試片從溶液中取出后接觸空氣，有返銹現(xiàn)象，灰黑色的鐵基體稍變黃。

圖9為帶銹Z30鑄鐵試片經(jīng)不同試劑浸泡后的照片。由浸泡后露出的鐵基體面積可以比較不同試劑的除銹效果。除銹效果從強(qiáng)到弱的順序為磷酸＞檸檬酸＞酒石酸＞Na2EDTA。

圖9 試劑浸泡前后的帶銹Z30鑄鐵試片照片F(xiàn)ig.9 Photographs of rusted Z30 cast iron sheets before and after soaking in the reagents

2.4.2 實驗結(jié)果 帶銹Z30鑄鐵試片在不同試劑中浸泡的失重數(shù)據(jù)見表11。

表11 帶銹Z30鑄鐵試片在試劑浸泡后的失重Table 11 Mass loss of rusted Z30 cast iron sheets after soaking in the reagents （g）

質(zhì)量減少的順序為磷酸＞檸檬酸＞酒石酸＞Na2EDTA。這與觀察到的除銹效果順序一致。

2.4.3 討論

1）帶銹鐵片在酸性試劑中的除銹機(jī)理。帶銹鐵片在酸性試劑中浸泡，會發(fā)生三種作用[23]：

溶解作用：鐵銹與酸作用發(fā)生化學(xué)溶解，反應(yīng)式為：機(jī)械剝離作用：由于鐵銹比較疏松，溶液會透過銹層接觸鐵基體，對鐵進(jìn)行腐蝕：

反應(yīng)生成的氫氣具有一定壓力，會促使銹層變得松動，并從鐵片表面脫落。

還原作用：鐵與酸發(fā)生反應(yīng)，首先生成氫原子。氫原子非常活潑，部分轉(zhuǎn)化為氫氣逸出，另一部分則與氧化鐵反應(yīng)，將高價鐵氧化物還原成易溶于酸溶液的低價鐵氧化物：

2）鐵基體對除銹過程的影響。通過觀察以及對比不同樣品實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試劑腐蝕鐵基體的速率遠(yuǎn)高于溶解鐵銹的速率，由此產(chǎn)生的機(jī)械剝離作用和還原作用使帶銹鐵片在酸性試劑中浸泡時，有大量鐵銹從試片上脫落，但尚未溶解而沉降到容器底部。在工業(yè)清洗中，這一過程對除銹具有促進(jìn)作用；但在鐵器文物保護(hù)中，寧可降低除銹效率也應(yīng)盡量避免基體的腐蝕，因此應(yīng)添加適當(dāng)?shù)木徫g劑以減緩腐蝕，并且避免長時間浸泡。

3 結(jié) 論

通過以上實驗研究，可以得出以下結(jié)論：

1）總體而言，酸性試劑對鐵基體的腐蝕都很強(qiáng)烈。幾種試劑對Z30鑄鐵試片的腐蝕速率順序為磷酸＞酒石酸＞檸檬酸＞Na2EDTA。腐蝕速率順序與試劑的酸性順序一致。加入六亞甲基四胺作為緩蝕劑可有效減緩腐蝕。

2）幾種試劑對鐵氧化物為主的鐵銹的除銹速率順序為：磷酸＞檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA。除銹速率主要取決于試劑的酸性。試劑對于不含鐵基體的銹塊溶解效果低于對粉末的溶解效果，其中過量磷酸對銹塊仍有較好的溶解效果，而檸檬酸、酒石酸、Na2EDTA對銹塊的溶解則極為緩慢。

3）磷酸與鐵銹作用比較特殊。在磷酸過量或溶液酸度較高時以溶解作用為主。當(dāng)磷酸量少或溶液酸度較低時，則會生成磷酸鐵固體。

4）幾種試劑對帶銹Z30鑄鐵試片的除銹效果為磷酸＞檸檬酸＞酒石酸＞Na2EDTA。除銹過程包括溶解作用、機(jī)械剝離作用和還原作用，其中后兩者是試劑與鐵基體反應(yīng)而產(chǎn)生的。

5）鐵質(zhì)文物化學(xué)除銹操作方法和對試劑的選擇。在鐵器除銹操作中，應(yīng)根據(jù)除銹目的和銹蝕種類選擇合適的試劑。應(yīng)先對鐵器進(jìn)行盡量詳細(xì)的分析檢測，探查鐵器中是否存在鐵基體，確定鐵銹成分。如果條件允許，可選擇待除銹鐵器的小塊、殘塊或器物上的一小部分進(jìn)行實驗，以選擇合適的試劑種類、試劑濃度、溫度及操作方法。

酸性試劑對鐵基體都有很強(qiáng)的腐蝕，因此在鐵質(zhì)文物保護(hù)中應(yīng)盡量避免使用酸性試劑除銹。如不得不使用，應(yīng)避免長時間浸泡，可使用宣紙或棉花帖敷的方式。且應(yīng)隨時觀察，及時停止，并應(yīng)當(dāng)添加合適的酸洗緩蝕劑來降低試劑對鐵基體的腐蝕，以免對文物造成不可逆的破壞。

磷酸既具有除銹，又具有鈍化的作用，并且除銹效率較高。用較多的磷酸與鐵器作用可以除銹，當(dāng)除到合適的程度時，可通過調(diào)節(jié)磷酸溶液pH、添加促進(jìn)劑等方式使除銹液變?yōu)殁g化液，完成鈍化。

致 謝：本研究中EDXRF測量由中國國家博物館馬燕如、王永生老師完成，ICP-AES測量由北京大學(xué)考古文博學(xué)院崔劍鋒老師完成，XRD測量由北京北達(dá)燕園微構(gòu)分析測試中心完成。中國國家博物館丁莉老師對本文的修改提出了寶貴的建議，在此一并表示衷心的感謝！