解希娜，龐莉娜，徐 磊，王春紅，李 明，SARANI Zakaria， PEYMAN Servati，SHERAZ Hussain Siddique Yousfani

(1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387； 2.馬來西亞國民大學 科學與工藝學院，雪蘭莪州，萬宜 43600； 3.不列顛哥倫比亞大學 電子與計算機工程系，溫哥華 V5K-V6Z； 4.內德工程技術大學 紡織工程學院，卡拉奇 999010)

纖維素是豐富且容易獲得的生物質材料之一，是代替不可再生石油資源的一類環(huán)境友好型資源[1]。從木纖維素漿粕中獲得的再生纖維素具有良好的生物降解性、熱穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性，由木材生產的再生纖維素纖維品種多且性能優(yōu)良[2]。但纖維素分子內和分子間存在大量作用力強的氫鍵，且高度規(guī)整的纖維素具有較高的結晶度和復雜的聚集態(tài)結構，使其很難直接加工利用[3]。此外纖維素不溶于水和一般有機溶劑[4]，傳統(tǒng)的有機溶劑如N—甲基嗎啉—N—氧化物(NMMO)、銅氨溶液、氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、二甲基亞砜/多聚甲醛(DMSO/PF)等存在溶解效果不穩(wěn)定、溶解流程長、溶液存在毒害性、溶液難回收等問題[1]。

離子液體是熔點低于100 ℃的有機鹽，常溫下呈液態(tài)，相較于傳統(tǒng)有機溶劑，離子液體黏度低、密度大、不揮發(fā)、難燃、熱穩(wěn)定性良好[5]。研究表明，纖維素可以不同程度地溶解于離子液體中，并促成化學轉化[6-7]。離子液體將木纖維溶解重塑后，可以在不損傷纖維素結構的前提下提高纖維素的可紡性[8-9]，從而利用再生的纖維素進行下一步加工和回收利用。咪唑鹽類的離子溶液方便調節(jié)酸堿度，其咪唑離子攜帶正電，對水和空氣都十分穩(wěn)定，研究者已經成功使用1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)溶解竹纖維、棉纖維和木纖維等[7-8,10]，是近年來比較受關注的離子液體之一。需要注意的是，纖維素溶解于離子液體的過程中會發(fā)生纖維素的降解，為盡量減弱再生纖維素的聚合度和結晶度，必須要控制好實驗條件。張沛然等[11-12]采用1—烯丙基—3—甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)探究3種纖維素(竹纖維素槳粕、木纖維素槳粕、微晶纖維素)的溶解度，發(fā)現(xiàn)短時間纖維素溶解效果不好且溶解溫度超過120 ℃，纖維素易發(fā)生碳化。其他研究發(fā)現(xiàn)微晶纖維素以及無定形纖維素溶解在60%～95%[BMIM]Cl的水溶液中，處理時間和[BMIM]Cl含量是影響纖維素結晶度、平均微晶尺寸的重要因素[13]；濃度和溶劑溫度越低使得離子液體的擴散系數(shù)越低，而再生纖維素的結構越穩(wěn)定[14]；在不適宜的條件下離子液體還會損失纖維素的分子量[15]。目前鮮有針對[BMIM]Cl木纖維素溶解體系的溶解性溶解條件的綜合設計，并且未針對前處理方式和其他因素結合討論。

由于纖維素的溶解性能及紡絲工藝將影響再生纖維素纖維的各項性能，如力學性能、線密度、染色性、柔軟度等，因此纖維素在離子液體中的溶解條件仍需深入研究。為此，本文研究了木纖維素漿粕在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解性以及不同攪拌速率、溶解溫度以及前處理方式對再生纖維素性能的影響。用掃描電子顯微鏡和偏光顯微鏡觀察了木纖維素和再生纖維素的表觀形貌；通過傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀分析了再生纖維素的分子結構和結晶情況；運用熱重測試分析儀分析了木纖維素和再生纖維素的熱穩(wěn)定性，從而揭示了溶解后再生纖維素的結構和性能變化，并獲得纖維素在離子液體中的最佳溶解條件，有利于制備性能良好的紡絲液和再生纖維素纖維，為木纖維素在離子液體溶解再生加工的條件提供借鑒。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

木漿粕(鄧州市華鑫紙業(yè)有限公司)；1—丁基—3—甲基咪唑氯鹽(武漢遠城科技發(fā)展有限公司)；銅乙二胺溶液(分析純，中國紙漿造紙研究院)。

KQ2200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；1836/0.61烏氏黏度計(臺州市椒江玻璃儀器廠)；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技)；TG209F3熱重-差熱分析儀(德國耐馳儀器制造有限公司NETZSCH-Ger?tebau GmbH)；X′Pert Powder X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司panalytical Empyrean)；DZF-6020真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限公司)；XPT-6偏光顯微鏡(國營江南光學儀器廠)；Phenom XL臺式掃描電子顯微鏡(復納科學儀器有限公司Phenom World)；DF-101S油浴鍋(鞏義市予華儀器有限公司)；IKA EUROSTAR精密電動攪拌器(上海人和科學儀器有限公司)；ZNCL-BS 140磁力攪拌器(天津訊赫科技有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 木纖維素漿粕的溶解

稱取1.0 g干燥后的木纖維素漿粕置于250 mL圓底燒瓶中，加入10.0 g[BMIM]Cl，油浴加熱至80～100 ℃，機械攪拌6 h進行溶解。溶解工藝設計方法見表1。其中溫度記為A，攪拌速率記為B，前處理方式記為C。

表1 溶解工藝設計Tab.1 Design of dissolution process

1.2.2 木纖維素漿粕再生

木纖維素漿粕溶解完成后向燒瓶中加入適量蒸餾水使纖維素析出，析出的再生纖維素用大量蒸餾水洗至無離子液體殘留，過濾后置于真空干燥箱內50 ℃真空干燥24 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維素的溶解過程

利用偏光顯微鏡對纖維素在[BMIM]Cl離子液體中的溶解過程及形態(tài)變化進行觀察。實驗中選擇目鏡(×10)和物鏡(×10)，熱臺加熱至90 ℃。取少量干燥后的木纖維素漿粕放在載玻片上，在漿粕上滴入1滴[BMIM]Cl置于載物臺上觀察并在溶解過程使用攝像系統(tǒng)進行跟蹤拍攝。

1.3.2 纖維素的結構與表征

采用掃描電子顯微鏡和偏光顯微鏡對木纖維素及再生纖維素進行表觀形貌的觀察。將待測樣品用導電膠黏在樣品臺上，噴金處理后觀察。

采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測試纖維素結構，用全反射法測定，樣品經干燥研磨后壓入樣品架內，掃描范圍4 000～400 cm-1。

采用熱重分析(TGA)及微商熱重分析(DTG)測量樣品的質量對溫度的變化關系，從而得到熱性能分析曲線。在N2氛圍中，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至600 ℃，樣品為8～10 mg。

1.3.3 纖維素溶解因素的探究

參照GB/T 5888—1986《苧麻纖維素聚合度測定方法》對不同條件下木纖維素和再生后的再生纖維素聚合度進行測定。降解度表示纖維素聚合度的下降程度，計算公式見式(1)[16]：

(1)

式中：ΔDP為再生纖維素聚合度下降至值；DP初為初始纖維素的聚合度。

采用X射線衍射儀(XRD)測定不同條件下溶解前后纖維素的結晶結構。測試前需將樣品干燥后研磨成粉末。測試條件：Cu靶，電壓40 kV、電流200 mA，掃描范圍為5°～60°。使用X射線衍射計算纖維素的結晶度，一般通過式(2)(3)[17]得到：

(2)

(3)

式中：CrI為纖維素I的相對結晶度；I002為纖維素I結晶區(qū)002晶面對應2θ角處衍射峰的強度；Iam表示2θ角為18°處無定形區(qū)衍射峰強度；CrII表示纖維素II的相對結晶度；I101為纖維素II結晶區(qū)002晶面對應2θ角處衍射峰的強度；I′am表示2θ角為16°處無定型區(qū)衍射峰強度。

2 結果與討論

2.1 木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解

為探究纖維素在[BMIM]Cl的溶解時間和現(xiàn)象，利用偏光顯微鏡原位90 ℃下觀察樣品。圖1為木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中溶解的偏光顯微鏡照片，由圖示出纖維素溶解狀態(tài)隨時間的變化。初始階段纖維與[BMIM]Cl開始接觸，纖維邊緣清晰，尚未發(fā)生潤脹；隨著溶解的進行，纖維素發(fā)生有限潤脹，且纖維外部有明顯的潤脹現(xiàn)象，纖維一端及視野內的細小纖維已部分溶解；溶解2 h后，觀察到纖維發(fā)生了少量的潤脹和纖維素游移，說明纖維素的溶解過程是溶解和分解同時進行的；溶解3 h后視野中纖維素明顯分解和游移，說明纖維主體已開始溶解；隨著時間延長，分解后的纖維進一步溶解，溶解5 h后纖維完全溶解，再過1 h后無變化，視野內呈現(xiàn)黑場。以上說明離子液體是一種纖維素直接溶劑，在溶解過程中沒有發(fā)生衍生化作用[18]。

圖1 木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中溶解的 偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarizing microscope images of lignocellulose dissolved for different periods in [BMIM]Cl

圖2為偏光顯微鏡照片，圖3為纖維素掃描電鏡照片，由圖示出纖維素溶解再生前后的形貌變化。利用偏光顯微鏡和電鏡觀察木纖維素和再生纖維素可以發(fā)現(xiàn)：木纖維素在偏光顯微鏡下呈亮度較高的細長纖維狀形貌，掃描電鏡下呈粗細不勻的纖維狀；而再生纖維素經干燥研磨后為團聚狀，在掃描電子顯微鏡下觀察為不規(guī)則塊狀形貌。由此可知，纖維素再生前后形貌完全發(fā)生了變化，由原來的細長纖維狀形貌轉變?yōu)椴灰?guī)則塊狀結構。

圖2 偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarizing microscope images. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

圖3 纖維素掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopy picture of cellulose. (a) Wood cellulose; (b) Regenerated cellulose

2.2 化學結構分析

利用FTIR獲取纖維素在離子液體中再生前后的化學結構的變化信息。選取溶解條件為100 ℃、100 r/min、超聲波處理1 h后的再生纖維素和木纖維素測試FTIR。圖4為木纖維素和再生纖維素的FTIR圖，如圖所示，3 357和3 336 cm-1附近的強吸收峰是O—H伸縮振動吸收產生的，結合離子液體溶解的機制可知，纖維與[BMIM]Cl之間的作用主要發(fā)生在羥基，再生纖維素內羥基極性增大表現(xiàn)為此吸收峰強度增大[19]，2 896和2 890 cm-1附近的吸收峰是H—C—H的不對稱伸縮振動，1 160和1 155 cm-1附近的吸收峰是C—O—C的不對稱伸縮振動，1 435 cm-1為H—C—H的彎曲振動[20-21]。1 361 cm-1附近的吸收峰表示C—H的彎曲振動，1 033和1 018 cm-1附近的吸收峰表示木質素結構上C—O—H鍵的彎曲振動，可以明顯看到再生纖維素吸收峰的位置移動，這是因為再生纖維素中纖維素I轉變成纖維素II，即晶型發(fā)生了變化[9]。

此外，木纖維素和再生纖維素的光譜吸收峰值略有差異，但吸收峰所在的波數(shù)位置相近。這也說明在木纖維素在[BMIM]Cl的溶解過程中沒有發(fā)生衍生化作用。

圖4 木纖維素和再生纖維素的FTIR圖Fig.4 Infrared spectra of lignocellulose and regenerated cellulose

2.3 熱穩(wěn)定性分析

對木纖維素和在[BMIM]Cl離子溶液中再生纖維素進行TGA和DTG測試。圖5木纖維素和再生纖維素的熱性能曲線圖示出，由于纖維素各種形式的吸附水在加熱條件下的解吸附失重，木纖維素和再生纖維素在100 ℃左右均有1個臺階峰；200～400 ℃的質量損失速率增加則與纖維素分子主鏈上一些葡萄糖單元開始脫水、分子主鏈斷裂及其他的C—O和C—C鍵的斷裂有關；在溫度達到400 ℃以上時纖維素質量損失速率下降，這是因為剩余主鏈的殘余結構在高溫條件下發(fā)生芳環(huán)化，形成炭黑[16]。并且木纖維素的初始分解溫度為274.24 ℃左右，而再生纖維素結晶度降低至112.45 ℃。從圖5可以看出纖維素溶解再生后其最大質量損失從350 ℃下降到285.48 ℃，熱穩(wěn)定性變差。纖維素在初始分解溫度下氫鍵斷裂，其超分子結構被破壞后無定型區(qū)分子分解，然后小晶區(qū)內分子鏈發(fā)生降解[22]。所以再生纖維素結晶度相對低，在相對較低的溫度下生成易活性纖維素并熱分解，產生較多的灰分，因此其初始溫度和最大質量損失速率分解溫度降低。以上說明木纖維素從離子液體中再生后熱穩(wěn)定性下降。

；圖5 木纖維素和再生纖維素的熱性能曲線圖Fig.5 Thermal properties curves of lignocellulose and regenerated cellulose

2.4 木纖維素聚合度的測定

木纖維素在[BMIM]Cl離子液體中完全溶解過程中伴隨著纖維素的降解，表現(xiàn)為纖維素聚合度的下降。表2為溶解因素對再生纖維素聚合度變化影響的試驗結果，如表所示，采用單因素試驗設計依次探究木纖維素在[BMIM]Cl離子液體溶解過程中攪拌速率、溫度及前處理方式對纖維素降解程度的影響，以優(yōu)化木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的溶解工藝條件。

表2 溶解因素對再生纖維素聚合度變化影響的試驗結果Tab.2 Results of test on the influence of dissolution factors on the polymerization degree of regenerated cellulose

由表2示出，前3組中結果顯示增加攪拌速率使得纖維素的聚合度明顯下降，這可能是攪拌速率的提高使纖維素分子鏈斷裂變得容易從而降解加劇。其次，1、4、5組中顯示相同攪拌速率下提高溶解溫度同樣使得纖維素降解加劇，這是由于升高溫度使纖維素分子鏈的運動加劇，由此說明在加熱和機械攪拌的作用力下更易發(fā)生纖維素分子鏈的斷裂，導致纖維素降解而聚合度下降[23]。此外，對比最后3組可知不同的前處理方式下，經室溫下潤脹1 h較直接溶解的再生纖維素的降解程度小，這可能是由于室溫下增加潤脹的時間使[BMIM]Cl分子進入纖維素分子鏈之間空隙的機會增加，氫鍵斷裂且分子間內聚力減小，相比于超聲波振蕩減少了在機械作用下的纖維素分子鏈斷裂。

纖維素與[BMIM]Cl的作用機制如圖6所示，高濃度的Cl-能夠破壞纖維素內的氫鍵，促進纖維素的溶解[24]。根據(jù)唐愛民[25]的研究結果，纖維素經超聲波處理后聚合度更高是超聲波的聲致自由基作用，纖維素大分子形成自由基并進行鏈式反應而后共聚造成的。由于超聲波空化時沖擊波力的作用可以促進Cl-的內部擴散，且氣泡破裂時產生的液體流沖擊起到機械攪拌的作用[26]，進而促進纖維素分子鏈斷裂，在纖維素分子鏈上產生長鏈自由基，而后不同長度的纖維素長鏈自由基自由結合產生相同或不同長度的纖維素分子鏈[27]。大分子自由基的產生：

Celln+m-H→Celln·+Cellm·

(4)

式中:Celln+m-H、Celln·、Cellm·分別代表聚合度為n+m、n、m的纖維素大分子。

綜上所述，木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的最佳溶解條件為溶解溫度80 ℃、攪拌速率100 r/min、超聲波處理1 h，在此溶解條件下，纖維素的聚合度降解程度最小，降解度為5.77%。

2.5 晶體結構分析

圖8 再生纖維素的XRD圖Fig.8 XRD patterns of regenerated cellulose. (a) Different stirring rates; (b) Different dissolution temperatures; (c) Different pretreatment methods

圖8為再生纖維素的XRD圖，由圖8(a)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同溶解溫度和相同前處理方式，不同攪拌速率下溶解后再生纖維素的XRD圖。再生纖維素對應的衍射峰為12.6°、20.6°、21.2°，說明溶解再生前后纖維素晶型由纖維素I變?yōu)槔w維素II[28]。隨著攪拌速率的增加，再生纖維素結晶度逐漸下降。從表3可知，隨著攪拌速率的增加，結晶度從61.85%下降到58.63%。在不同攪拌速率下，100 r/min攪拌速率下再生纖維素結晶度下降程度最小。圖8(b)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同攪拌速率和相同前處理方式，不同溶解溫度下再生纖維素的XRD圖。從圖中可以看出，再生纖維素均為纖維素II型。隨著溶解溫度的提高，再生纖維素結晶度逐漸下降。從表3可知，隨著溶解溫度的增加，結晶度從67.24%下降到61.85%。在不同溶解溫度下，溶解溫度為80 ℃時再生纖維素結晶度下降程度最小。由圖8(c)示出木纖維素在[BMIM]Cl經過相同攪拌速率和溶解溫度，不同的前處理方式下溶解再生后再生纖維素的XRD圖。從圖中可以看出，再生纖維素均為纖維素II型。前處理方式為超聲波處理1 h，再生纖維素的結晶度最大為67.24%，室溫潤脹1 h后溶解再生的再生纖維素結晶度最低為53.30%。

表3 不同攪拌速率下再生纖維素的衍射角和結晶度Tab.3 Diffraction angle and crystallinity of regenerated cellulose at different stirring rates

3 結束語

以[BMIM]Cl離子液體為溶劑溶解木纖維素，在偏光顯微鏡觀察下發(fā)現(xiàn)，5 h內纖維素逐漸消失直至完全溶解。通過偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡進一步對木纖維素溶解后觀察，發(fā)現(xiàn)其變?yōu)閴K狀。在XRD測試結果發(fā)現(xiàn)木纖維素溶解再生后的晶型由纖維素I變?yōu)槔w維素II，但未有衍生物產生。

通過探究溶解條件試驗發(fā)現(xiàn)，在可溶解溫度范圍內低溫低速以及超聲波處理更有利于降低再生纖維素的降解程度。根據(jù)再生纖維素聚合度和結晶度下降程度，攪拌速率為100 r/min、溶解溫度為80 ℃、超聲波處理1 h是木纖維素在[BMIM]Cl離子溶液中的最佳溶解條件。最佳溶解條件下，再生纖維素聚合度為948，聚合度的降解度為5.77%，結晶度為67.24%。在該溶解條件下制備的再生纖維素的聚合度和結晶度高，為制備良好的紡絲液和再生纖維素纖維提供了基礎。