穆 藝，羅武干，李 玲，黃鳳春，王昌燧

（1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)考古學(xué)與人類學(xué)系，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院古脊椎動(dòng)物與古人類研究所，中國(guó)科學(xué)院脊椎動(dòng)物演化與人類起源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；3.天津博物館，天津 120000；4.湖北省文物考古研究所，湖北武漢 430077）

0 引 言

銹蝕產(chǎn)物分析對(duì)于探索青銅器銹蝕機(jī)理及其保護(hù)處理都具有非常重要的作用，國(guó)內(nèi)外關(guān)于青銅器銹蝕產(chǎn)物的主要組成、形成機(jī)制及腐蝕機(jī)理做了大量研究[1]。如馬菁毓等[2]利用SEM、XRF及 XRD等方法對(duì)一件浙江甌海青銅劍的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析。南普恒等[3]利用OM、SEM及拉曼等方法對(duì)湖北柳樹溝墓群出土一件漢代薄胎銅鏡的材質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu)及腐蝕類型進(jìn)行了分析。張予南等[4]利用OM及SEM-EDS等方法對(duì)浙江安吉上馬山及山東臨淄漢代銅鏡的元素組成及腐蝕類型進(jìn)行了對(duì)比分析。成小林[5]利用SEM-EDS及拉曼等方法對(duì)五種含氯銅合金腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行綜合分析，并探討了其形成原因?？梢?，本研究所利用的方法已在文物保護(hù)領(lǐng)域得到普遍使用。然而，綜合利用上述方法對(duì)青銅器銹蝕層分層結(jié)構(gòu)的探討則相對(duì)較少。如周浩等[6]利用OM、XRD及SEM-EDS等方法對(duì)比分析了染有“粉狀銹”與未染“粉狀銹”的典型青銅殘片的銹層結(jié)構(gòu)。李艷萍[7]利用X衍射分析探討了新干商代青銅器的銹蝕結(jié)構(gòu)。成小林[8]綜合利用顯微觀察及各種科技手段對(duì)粉狀銹的銹層結(jié)構(gòu)及形貌特征進(jìn)行了分析。以往對(duì)青銅器銹層結(jié)構(gòu)的分析主要利用XRF、SEM-EDS等方法分析其元素組成，而采用XRD、拉曼等技術(shù)分析粉末銹蝕樣品的物相，進(jìn)而推斷銹層的分層結(jié)構(gòu)。不難認(rèn)識(shí)到，借助粉末法間接揭示青銅器表面銹蝕的結(jié)構(gòu)，存在不足，即容易混淆不同銹層的銹蝕粉末，難以客觀、精確地揭示各銹蝕層的物相組成。

拉曼光譜（Raman）具有原位、微損、便捷等諸多優(yōu)點(diǎn)，在考古學(xué)研究中的應(yīng)用日趨廣泛[9]。古銅器銹蝕分層研究中，其優(yōu)勢(shì)尤為顯著。然而，目前我國(guó)關(guān)于拉曼光譜結(jié)合掃描電鏡能譜面掃描技術(shù)分析古代銹層結(jié)構(gòu)的報(bào)道還較少。鑒于此，本研究主要利用這兩種方法，較為深入地分析了葉家山西周墓地出土6件代表性銹層樣品，并結(jié)合合金配比及埋藏環(huán)境，探討了相關(guān)形成機(jī)理。

1 遺址背景

葉家山西周墓地位于湖北省隨州市。遺址隸屬隨州市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)淅河鎮(zhèn)蔣寨村八組，南距已發(fā)掘的西花園及廟臺(tái)子遺址約1 km。地理坐標(biāo)為東經(jīng)113°27′28″、北緯 31°45′22″，海拔 88 m。 出土銅器、陶器、原始瓷器和玉器等遺物700余件套，其中部分銅器上有“曾”、“侯”、“曾侯”和“曾侯諫”等銘文。考古學(xué)家據(jù)器物形制和銅器銘文判斷，該墓地是西周早期曾侯的家族墓地[10]。本工作所選取的6件樣品分別出土于6個(gè)不同墓葬，涉及器類有鼎、簋、觶、壺。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 形貌觀察

樣品經(jīng)簡(jiǎn)單的表面去污處理后，采用上海金相機(jī)械設(shè)備公司生產(chǎn)的XQ-1型金相試樣鑲嵌機(jī)，將它們分別鑲嵌于樹脂內(nèi)，預(yù)磨后，置于日本Keyence公司生產(chǎn)的VHX-600型超景深三維數(shù)碼顯微鏡下，觀察它們的銹層形貌，放大倍數(shù)分別為20倍、100倍或200倍。

2.2 X射線熒光分析

利用美國(guó)EDAX公司生產(chǎn)的Eagle-3型能量色散熒光光譜儀，對(duì)4件基體保存較好的樣品進(jìn)行合金成分分析。XRF分析所對(duì)應(yīng)樣品與SEM-EDS分析為同一樣品，其分析部位為對(duì)應(yīng)樣品的中心未腐蝕青銅合金本體。分析條件：銠靶，鈹窗口，工作電壓和電流分別為40 kV和150μA，真空光路。

2.3 拉曼光譜分析

采用Horiba Jobin Yvon公司生產(chǎn)的XploRA系列XploRMx型全自動(dòng)激光共焦拉曼光譜儀對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行拉曼光譜分析。測(cè)試時(shí)，激發(fā)光波長(zhǎng)為785 nm，信號(hào)采集時(shí)間均為20 s，累計(jì)次數(shù)2次，波數(shù)精度為±1 cm-1，物鏡為50×，光斑尺寸為1μm。

2.4 掃描電鏡能譜分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510分析型掃描電鏡能譜儀，對(duì)銹體截面的成分進(jìn)行元素面掃描分析。測(cè)試條件為：高真空，加速電壓20 kV，放大倍數(shù)35倍。

2.5 土壤pH值與離子色譜分析

依據(jù)2007年中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部發(fā)布的土壤pH值測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)所取的5個(gè)土壤樣品進(jìn)行pH值檢測(cè)。土壤樣品分別取自 M65、M51、M46、M27及 M3 的墓室內(nèi)部，分別對(duì)應(yīng) 1#、2#、3#、5#及 7#樣品的埋藏土壤背景。

與此同時(shí)，還定量分析了土壤樣品的陰、陽離子含量。所用儀器為日本島津公司制造的SCl-10A型離子色譜儀。陽離子測(cè)試條件，淋洗液0.35 mmol/L H2SO4溶液；流速1 mL/min；色譜系統(tǒng)壓力3.7 MPa；測(cè)定溫度40℃；進(jìn)樣量60μL。陰離子測(cè)試條件，淋洗液0.35 mmol/L Na2CO3溶液；流速0.8 mL/min；色譜系統(tǒng)壓力11.0 MPa；測(cè)定溫度45℃；進(jìn)樣量60 μL。

3 結(jié)果與討論

青銅器的銹蝕狀況除與其自身的化學(xué)成分、制作工藝有關(guān)外，保存環(huán)境的影響同樣十分重要。以下分別從合金成分與保存環(huán)境等方面探討此批青銅器的腐蝕狀況，并綜合以上分析結(jié)果揭示其銹層結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理。

3.1 形貌觀察結(jié)果

形貌觀察結(jié)果指出，此批青銅器存在不同的銹層結(jié)構(gòu)。其中保存較好的1#、7#樣品中，其緊鄰合金本體的均為紅色銹蝕層，之后依次分布有綠色、白色及藍(lán)色銹蝕層，或綠色、藍(lán)色混合銹蝕層；2#樣品中，其緊鄰合金本體的則為黑色銹蝕層，之后依次分布有紅色、藍(lán)色銹蝕層；5#樣品其基體外為藍(lán)、綠色混合銹蝕，未見明顯分層。另外兩件腐蝕較嚴(yán)重的樣品，其銹層也存在一定的差異。其中，3#樣品較厚的紅色銹蝕層居中，外部則為亮綠色粉狀銹蝕層，其間夾雜有一層較薄的綠色銹蝕層；而6#樣品則呈紅色、綠色銹蝕層交替分布。樣品銹層形貌見圖1，其銹層結(jié)構(gòu)詳情描述如下。

1#銅鼎（M65：46）腹部殘片基體外的銹層依次為紅色、綠色、白色及藍(lán)色銹層。紅色銹層厚度為61～282μm；綠色銹層較薄，約厚88μm，部分區(qū)域未見綠色銹層；白色銹層呈不規(guī)則分布，厚度介于49～431μm之間；藍(lán)色銹層約厚78μm，可見一瘤狀藍(lán)色銹蝕約厚343μm（圖1a）。

2#銅簋（M51：10）腹部殘片基體外包裹有一層黑色銹蝕，約厚70μm；其外部依次為紅色以及藍(lán)色銹層，紅色銹層約厚33μm；藍(lán)色銹層約厚58μm，部分區(qū)域銹層較厚，約為111μm（圖1b）。

3#銅觶（M46：11）頸部殘片基體已徹底腐蝕，紅色銹層居中，約厚817μm；外部為亮綠色粉狀銹蝕，厚度介于68～179μm之間；其間夾雜一層較薄的綠色銹層，約厚52μm（圖1c）。

5#銅壺（M27：3）圈足殘片基體外混有藍(lán)色、綠色銹蝕，但未見明顯分層（圖1d）。

6#銅簋（M23：4）殘片的基體已腐蝕殆盡，呈紅色、綠色銹蝕交替分布。紅色銹層厚度介于123～330μm之間；綠色銹層厚度介于135～321μm之間（圖 1e）。

7#銅簋（M3：10）殘片樣品，其緊貼基體為較厚的紅色銹層，約厚263μm，最厚區(qū)域可達(dá)422μm；其外分布有約為107μm的綠色、藍(lán)色混合銹層，但兩者之間未見明顯分層（圖1f）。

圖1 湖北隨州葉家山西周墓地出土青銅殘片銹層的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of the bronze corrosion layers from Yejiashan Cemetery， Suizhou， Hubei Province

3.2 合金成分與腐蝕狀況

樣品的XRF分析結(jié)果表明，此次分析的4件保存較好的銅器樣品中，除1#樣品為含鉛量高于2%的銅錫鉛三元合金外（Sn、Pb含量分別為11.79%、2.36%），其他3件樣品均為銅錫二元合金（其Sn含量介于14.58% ～15.65%之間，Pb含量介于0.26%～1.35%之間）。關(guān)于4件保存較好樣品的合金本體分析結(jié)果表明，其銅含量較高、保存狀況較好，與上述形貌觀察結(jié)果較為一致。

研究表明，鉛在青銅器中通常以球狀或顆粒狀等孤立相存在，分布于晶界之間，而不與銅、錫等形成固溶體。鉛的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于銅的電極電位[16]：

青銅器埋入地下后，在環(huán)境中H2O、CO2、O2以及氯離子、微生物、細(xì)菌等共同作用下，將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。其中，孤立相鉛較易被腐蝕，生成富鉛腐蝕產(chǎn)物，呈現(xiàn)于器物表面。一般說來，環(huán)境的pH值對(duì)鉛及鉛合金的腐蝕種類有著重要影響，在中性或弱酸性的含二氧化碳環(huán)境中，鉛的腐蝕產(chǎn)物主要為白鉛礦（PbCO3）[17-18]?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

拉曼分析表明，1號(hào)樣品中存在PbCO3腐蝕（圖2），且其埋藏環(huán)境中土壤的pH為6.74。顯然，較高的鉛含量及弱酸性環(huán)境是其銹蝕產(chǎn)物中存在白鉛礦的主要原因。

圖2 湖北隨州葉家山西周墓地部分青銅器銹蝕產(chǎn)物的拉曼分析圖譜Fig.2 Raman spectra of the corrosion products

3.3 埋藏環(huán)境與腐蝕種類

樣品的拉曼光譜分析結(jié)果表明（圖2），紅色銹蝕（1#、2#、3#、6#、7#）在 103、142、191、215、622 cm-1處存在明顯的拉曼峰，為赤銅礦[11]；綠色銹蝕（1#、3#、5#、6#、7#）的拉曼峰為 153、178、220、271、352、431、536、720、757、1 061、1 093、1 365、1 493、3 310、3 379 cm-1，系孔雀石[12-13]；藍(lán)色銹蝕（1#、2#、5#、7#）在134、249、399、539、757、838、938、1 090、1 424、1 579、3 426 cm-1處存在拉曼峰，為藍(lán)銅礦[11]；亮綠色銹蝕（3#）的拉曼峰為 121、142、364、415、511、821、901、974 cm-1及 415、487、511 cm-1，分別對(duì)應(yīng)著氯銅礦[14]及CuCl2[15]；白色銹蝕（1#）在103、149、176、226、464、683、839、1 054 cm-1處存在拉曼峰，為白鉛礦[15]；此外，2#樣品基體外包裹的黑色物質(zhì)在470、625 cm-1處存在拉曼峰，應(yīng)為錫石[20]。

1#、2#、3#、5#、7#樣品墓土的 pH值分別為6.74、6.98、7.12、7.05 及7.00。 其中 1、2 號(hào)樣品為中性偏酸，3、5號(hào)樣品為中性偏堿，7號(hào)樣品為中性，總體來說，這5座墓的pH值差異不大，均接近中性環(huán)境。

離子色譜分析結(jié)果表明，土壤樣品中含有的主要陽離子為Na+，介于85～131μg/g之間，Ca2+含量介于23～70μg/g之間，K+含量介于10～33μg/g之間，Mg2+含量介于10～24μg/g之間；主要陰離子為，介于59～90μg/g之間，多數(shù)樣品的Cl-含量低于32μg/g，其中3#中Cl-含量較高，達(dá)到91.48μg/g。

分析表明1#、2#、5#、7#樣品埋藏環(huán)境中土壤的pH值呈現(xiàn)弱酸性或中性，且其Cl-含量較低?？梢姡?件樣品處于中性/弱酸性、貧氯環(huán)境中，有利于器物的保存。拉曼光譜分析顯示，這4件樣品的銹蝕產(chǎn)物以孔雀石[CuCO3·Cu（OH）2]、藍(lán)銅礦[2CuCO3·Cu（OH）2]、赤銅礦（Cu2O）、白鉛礦（PbCO3）等無害銹為主，未發(fā)現(xiàn)氯化物等有害銹。顯然，中性/弱酸性、貧氯的埋藏環(huán)境，是其腐蝕較輕的主要原因。

值得注意的是，3#樣品埋藏環(huán)境土壤的pH值與其他樣品相差不大，但其Cl-含量較高，約為其他4件樣品所處環(huán)境土壤的三倍?？梢?，此樣品處于富氯環(huán)境中，不利于器物的保存。拉曼光譜分析顯示，其銹蝕產(chǎn)物中除赤銅礦及孔雀石外，還存在典型的有害銹——氯銅礦。范崇正等[19]研究指出，氯化物、水及氧化氣氛是“粉狀銹”形成的基本要素，而氯離子的存在是關(guān)鍵[19]?！胺蹱钿P”的化學(xué)生成機(jī)理又可分為兩種情況：其一，如Cl-先侵入，則首先與 Cu反應(yīng)生成 CuCl，而后再轉(zhuǎn)化為Cu2（OH）3Cl，表現(xiàn)為內(nèi)層銹蝕中含有較多的氯化銹蝕物；其二，如Cl-后侵入，Cl-與已形成的赤銅礦、孔雀石或藍(lán)銅礦直接反應(yīng)生成Cu2（OH）3Cl，表現(xiàn)為外層銹蝕中的氯化銹蝕物明顯高于內(nèi)層。拉曼及掃描電鏡能譜面掃描分析指出，3#樣品的氯化銹蝕物主要分布于其表面，且主要為Cu2（OH）3Cl與少量CuCl2的混雜，而未檢測(cè)出CuCl。據(jù)此，可推斷Cl-在赤銅礦、孔雀石已形成后侵入，3#樣品應(yīng)為埋藏后在富氯環(huán)境中遭受的污染。顯然，富氯環(huán)境是此件器物腐蝕較為嚴(yán)重的主要原因。

3.4 銹體結(jié)構(gòu)特征

掃描電鏡能譜面掃描分析結(jié)果表明（圖3），1#、2#、5#及7#四件樣品的中心區(qū)域均為銅富集層，這與銹層形貌觀察結(jié)果及樣品基體XRF分析結(jié)果都較為一致，表明其中心區(qū)域保存較好，其分析結(jié)果可反應(yīng)樣品的原始合金配比。

圖3 湖北隨州葉家山西周墓地部分青銅器銹蝕層的面掃描分析結(jié)果Fig.3 SEM-EDSmapping analysis results of the corrosion layers

拉曼光譜分析表明，2#樣品基體外包裹的黑色物質(zhì)在470、625 cm-1處存在兩個(gè)拉曼峰，且其在625 cm-1處的拉曼峰較為彌散。掃描電鏡能譜面掃描分析指出，該黑色層中的錫含量明顯高于合金本體及外層紅色及藍(lán)色銹蝕。FRANCESCA等[9]發(fā)現(xiàn)，在一件銅釘表面呈現(xiàn)紅色銹蝕的部位，其含錫量遠(yuǎn)高于銅，進(jìn)一步分析表明其為赤銅礦及SnO2的混合銹蝕；而黑漆古銅鏡的研究指出，表面漆黑層主要由納米晶體SnO2組成，且其在482 cm-1和622 cm-1處存在兩個(gè)十分彌散的拉曼峰[20]。而2#黑色銹蝕物在470 cm-1處的拉曼峰值較為尖銳，與文獻(xiàn)[20]不太一致。經(jīng)對(duì)比后發(fā)現(xiàn)[11]，錫石在470 cm-1處存在較為尖銳的峰，與2#黑色銹蝕物的拉曼分析結(jié)果較為一致，但錫石在625 cm-1處附近也存在較為尖銳的峰，這又與2#黑色銹蝕物的拉曼分析結(jié)果存在一定差異。因此，綜合文獻(xiàn)[11]與文獻(xiàn)[20]可知，2#黑色銹蝕物很可能是納米SnO2與錫石的混合。據(jù)此，推測(cè)其為夾雜SnO2的黑色銹蝕層。

綜合銹層的微觀形貌觀察、拉曼及掃描電鏡能譜面掃描分析結(jié)果可知，葉家山墓地出土6件樣品的銹體結(jié)構(gòu)如下。1#樣品緊貼基體的是紅色赤銅礦銹層，其上依次分布有綠色孔雀石、白色白鉛礦及藍(lán)色藍(lán)銅礦銹層；2#樣品緊貼基體的是夾雜有SnO2的黑色銹層，其上依次分布有紅色赤銅礦及藍(lán)色藍(lán)銅礦銹層；3#樣品自內(nèi)而外依次分布有紅色赤銅礦、綠色孔雀石及亮綠色氯銅礦銹層；5#樣品基體外分布有綠色孔雀石及藍(lán)色藍(lán)銅礦的混合銹層；6#樣品為紅色赤銅礦及綠色孔雀石銹層的交替結(jié)構(gòu)；7#樣品緊貼基體的是紅色赤銅礦銹層，其上依次分布有綠色孔雀石及藍(lán)色藍(lán)銅礦銹層。

ROBBIOLA等[21]研究指出，青銅器的銹體結(jié)構(gòu)可分為兩種類型。Ⅰ型為“光潔表面”，表現(xiàn)為兩層銹蝕結(jié)構(gòu)，器物原始表面保存較好，銹蝕光滑致密；Ⅱ型為“粗糙表面”，呈現(xiàn)出三層銹蝕結(jié)構(gòu)，器物原始表面完全破壞，銹蝕呈“帽貝狀”“炎性淋巴腺腫狀”“殼狀”等。除表面形貌外，兩類銹蝕的最大區(qū)別是，Ⅱ型銹蝕結(jié)構(gòu)中含有氧化亞銅層及富氯銹蝕層。張瑛等[22]對(duì)青銅文物銹體的組織結(jié)構(gòu)分析后指出，第一類為未沾染粉狀銹樣品的腐蝕分層形貌，一般僅一至兩層腐蝕層，只有外層二價(jià)銅的堿式碳酸鹽和內(nèi)層合金基體（Ⅰ型）；第二類為沾染粉狀銹樣品的腐蝕分層形貌，一般可見明顯的三至四分層結(jié)構(gòu)，且含有較多疏松二價(jià)銅的各種堿式礦化物（Ⅱ型）。 1#、2#、5#、6#、7#樣品均可歸入Ⅰ型銹蝕結(jié)構(gòu)，3#樣品則為典型的Ⅱ型銹蝕結(jié)構(gòu)。然而需要指出的是，只有3#、5#樣品完全符合ROBBIOLA及張瑛等人[21-22]的研究結(jié)果，其他4件樣品中均含有三層及以上銹蝕結(jié)構(gòu)，且均存在赤銅礦層，而不存在富氯銹蝕層。因此，其他4件樣品均不能完全符合上述任何一類銹蝕。

張展適等[23]采用地球化學(xué)模式程序EQ3/6，對(duì)水與青銅器相互作用的腐蝕過程進(jìn)行了模擬研究，發(fā)現(xiàn)在作用過程中，將依次生成赤銅礦、孔雀石、黑銅礦、白鉛礦、錫石及在合金內(nèi)殘留的自然Cu、Sn、Pb等。他們將青銅器的腐蝕大致分為兩個(gè)階段：第一階段生成赤銅礦和孔雀石，若溶液中銅離子及CO2的濃度均較高時(shí)，新生成的孔雀石有可能發(fā)生轉(zhuǎn)化成藍(lán)銅礦的反應(yīng)；第二階段生成白鉛礦和錫石等礦物。 顯然，1#、2#、5#、6#、7#樣品與張展適等[23]模擬推導(dǎo)的銹層結(jié)構(gòu)較為一致，其中，2#樣品先行生成的孔雀石已完全轉(zhuǎn)化為藍(lán)銅礦。

4 結(jié) 論

通過對(duì)葉家山墓地出土西周早期青銅器的銹體結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合研究，可以得出以下結(jié)論：

1）大部分樣品均存在緊貼合金本體、結(jié)構(gòu)致密的氧化亞銅層。該層有效隔絕了外界環(huán)境中有害物質(zhì)的入侵，是這批青銅器保存較好的原因之一。

2）大部分葉家山墓地埋藏環(huán)境的土壤呈現(xiàn)中性/弱酸性，且氯離子等有害物質(zhì)含量較低，較適宜青銅器保護(hù)。除3#樣品外，其余樣品均未發(fā)現(xiàn)有有害銹。

3）3#樣品外層銹蝕中的氯化銹蝕物明顯高于其內(nèi)層，應(yīng)為3#樣品土壤中氯化物含量較高所致。鑒于此，建議對(duì)M46出土其他器物進(jìn)行認(rèn)真檢測(cè)與保護(hù)。

4）葉家山青銅器銹體結(jié)構(gòu)種類豐富，難以用單一腐蝕模型來解釋，對(duì)于含氯銹體的分層結(jié)構(gòu)，符合ROBBIOLA等[21]提出的腐蝕模式；而對(duì)于無氯銹體的分層結(jié)構(gòu)，則符合張展適等[23]提出的水與青銅器模擬腐蝕試驗(yàn)獲得的銹層結(jié)構(gòu)。

本研究系綜合利用拉曼及掃描電鏡能譜面掃描分析等方法對(duì)古代青銅器銹層結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位、綜合分析的工作。實(shí)踐表明，該方法可快捷、高效、有針對(duì)性地分析古代青銅器的銹層結(jié)構(gòu)，具有一定的應(yīng)用前景。