周亞堃 劉彬 馬明亮

中國(guó)石油蘭州石化分公司煉油廠催化二聯(lián)合車(chē)間

2017年9月13日，國(guó)家發(fā)改委等15部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》，“方案”要求到2020年，在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用車(chē)用乙醇汽油。乙醇汽油政策實(shí)施后，蘭州石化公司汽油池烯烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)到20.42%，無(wú)法滿(mǎn)足車(chē)用乙醇汽油調(diào)合組分油國(guó)Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)的要求，必須采取降低烯烴含量的措施。

經(jīng)過(guò)技術(shù)論證，決定于2019年大檢修期間對(duì)300×104t/a重油催化裂化裝置進(jìn)行MIP(maximizing iso-paraffins)技術(shù)改造。

1 改造前存在的問(wèn)題

裝置改造前主要存在以下幾方面的問(wèn)題：

(1) 汽油中烯烴含量無(wú)法滿(mǎn)足調(diào)合國(guó)Ⅵ(B)汽油指標(biāo)。

(2) 催化劑劑耗偏高。

(3) 再生線(xiàn)路推動(dòng)力存在瓶頸。

(4) 汽油辛烷值偏低。

2 MIP工藝原理和改造內(nèi)容

2.1 工藝原理簡(jiǎn)介

提升管反應(yīng)器采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院的MIP工藝[1-2]，此工藝采用串聯(lián)提升管反應(yīng)器將催化裂化反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，從而使一次反應(yīng)和二次反應(yīng)具有可控性和可選擇性，即熱原料與熱催化劑在提升管底部接觸，然后進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，經(jīng)高溫和短時(shí)間接觸后，進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)(擴(kuò)徑的提升管反應(yīng)器)，在較低的溫度和較長(zhǎng)的油氣反應(yīng)停留時(shí)間下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后的物流進(jìn)入旋流式快速分離系統(tǒng)(VQS)分離油氣和催化劑。第一反應(yīng)區(qū)以一次裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)強(qiáng)度，即較高的反應(yīng)溫度和較大的劑油比，裂解較重的原料油并生成較多烯烴；第二反應(yīng)區(qū)主要增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制二次裂化反應(yīng)，采用較低的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)停留時(shí)間。

2.2 主要改造內(nèi)容

裝置主要改造內(nèi)容如下：

(1) 原提升管增加第二反應(yīng)區(qū)，更新為一反和二反串聯(lián)的反應(yīng)器。

(2) 原料油噴嘴由BWJ-Ⅲ型噴嘴升級(jí)為 BWJ-Ⅳ 型噴嘴；原料噴嘴下移6.7 m；二反入口新增開(kāi)工提升蒸汽噴嘴。

(3) 兩臺(tái)外取熱器直徑均由2 600 mm更新為3 300 mm，外取熱器汽包直徑由2 000 mm更新為2 400 mm。

(4) 增加MGD噴嘴至急冷油噴嘴跨線(xiàn)。

(5) 增加主風(fēng)放空線(xiàn)。

(6) MGD汽油上噴嘴取消、急冷油與急冷水噴嘴合并、回?zé)捰团c回?zé)捰蜐{噴嘴合并。

3 改造前后的比較

3.1 汽油中烯烴含量變化

由于增加了第二反應(yīng)區(qū)，總反應(yīng)時(shí)間有效延長(zhǎng)，由2.93 s延長(zhǎng)至7.05 s，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加強(qiáng)，汽油中烯烴含量降低。改造前后反應(yīng)時(shí)間計(jì)算見(jiàn)表1。

改造前后汽油中烯烴含量變化情況見(jiàn)圖1。

2019年改造前汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)均值為29.4%，MIP設(shè)計(jì)汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為24%。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過(guò)調(diào)整操作和催化劑加注量，控制汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于20%。

MIP改造后汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)均值為22.2%，較改造前下降了7.2%，蘭州石化公司汽油池中烯烴體積分?jǐn)?shù)由20.42%降至15.74%，達(dá)到國(guó)Ⅵ(B)汽油調(diào)合的要求。

通過(guò)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)衡量重催裝置氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)度[3]，見(jiàn)式(1)。

表1 反應(yīng)時(shí)間計(jì)算表項(xiàng)目一反直徑/m二反直徑/m一反長(zhǎng)度/m二反長(zhǎng)度/m預(yù)提升段氣體合計(jì)/(kmol·h-1)MGD噴嘴氣體合計(jì)/(kmol·h-1)霧化蒸汽量合計(jì)/(kmol·h-1)原料噴嘴氣體合計(jì)/(kmol·h-1)一反線(xiàn)速/(m·s-1)二反線(xiàn)速/(m·s-1)一反停留時(shí)間/s二反停留時(shí)間/s總反應(yīng)時(shí)間/s改造前1.647.91 048.8296.61 691.14 564.116.352.932.93改造后1.64.530.117.8848.6274.41 628.34 000.314.492.090.936.127.05

氫轉(zhuǎn)移指數(shù)=(w(i-C4)+w(n-C4))/w(總C4=)

(1)

式中：w(i-C4)為液態(tài)烴中異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(n-C4)為液態(tài)烴中正丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w(總C4=)為液態(tài)烴中總丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算出改造前氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為0.95，改造后為1.19，說(shuō)明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)25%以上。

3.2 汽油RON變化

由于增加了第二反應(yīng)區(qū)，催化劑和油氣在第二反應(yīng)區(qū)溫度較低，停留時(shí)間延長(zhǎng)，異構(gòu)化反應(yīng)增強(qiáng)，而異構(gòu)烷烴RON較高，異構(gòu)化產(chǎn)物的增加造成汽油RON上升[4]。改造前后穩(wěn)定汽油PONA分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 穩(wěn)定汽油PONA分析w/% C數(shù)改造前改造后正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴烯烴正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴烯烴30.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00040.764 0.503 3.589 0.575 0.413 2.18951.774 10.594 10.281 2.097 13.565 8.75360.968 9.160 7.157 1.103 11.245 4.95170.746 6.114 4.360 0.594 6.012 2.17480.583 3.783 2.943 0.579 3.366 1.35990.220 2.249 0.707 0.235 2.131 0.586100.198 1.207 0.295 0.181 1.100 0.304110.121 1.142 0.000 0.137 1.368 0.667120.074 0.579 0.000 0.102 0.992 0.000130.011 0.072 0.000 0.017 0.212 0.000合計(jì)5.459 35.40329.332 5.62040.40020.980

由表2可以看出，穩(wěn)定汽油中異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升5%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降8.35%，說(shuō)明氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)增強(qiáng)。

由圖2可看出，改造后汽油RON明顯上升，均值由89.7升至90.7，減少了汽油調(diào)合過(guò)程中高辛烷組分的用量，按照汽油收率49.6%，每1 t催化汽油RON每提高1個(gè)單位增效100元計(jì)算，改造后全年滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行可提高經(jīng)濟(jì)效益14 880萬(wàn)元。

3.3 平衡劑性質(zhì)變化

改造前使用降烯烴催化劑，該劑雖然初始活性較高，但在使用過(guò)程中需保持較高的平衡劑活性，才能達(dá)到降低汽油中烯烴含量的目的。改造前催化劑單耗達(dá)到1.46 kg/t。改造前后平衡劑性質(zhì)變化情況見(jiàn)表3。

進(jìn)行MIP改造后，由于MIP工藝保證了二反區(qū)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)[5]，汽油烯烴含量大幅度降低，因此不需要維持高平衡劑活性來(lái)降低汽油烯烴，催化劑單耗大幅度下降，裝置經(jīng)濟(jì)效益提升明顯。新鮮催化劑單價(jià)1.65萬(wàn)元/t，改造后可節(jié)約催化劑費(fèi)用3 019.5萬(wàn)元。

但由于劑耗下降，新鮮劑置換量減少，平衡劑中重金屬含量有所上升，平均粒徑有所下降，需注意防控。

3.4 蒸汽變化

(1) 外取熱器擴(kuò)能改造。由于MIP改造后反應(yīng)熱下降約30%，再生過(guò)剩熱量增加，故在此次改造時(shí)對(duì)外取熱器進(jìn)行擴(kuò)能，以保證熱平衡控制。

表3 平衡劑性質(zhì)變化情況項(xiàng)目w(Ni)/(μg·g-1)w(V)/(μg·g-1)比表面積/(m2·g-1)孔體積/(mL·g-1)初始活性(800 ℃,4 h)/%微活指數(shù)/%催化劑單耗/(kg·t-1)改造前3 2123 033143.50.188272.11.46改造后4 6123 543104.80.158063.90.85差值1 400510-38.7-0.03-2-8.2-0.61

改造后，反再系統(tǒng)操作彈性增大，改造前外取熱器最大產(chǎn)汽量為75 t/h，改造后為100 t/h，取熱能力提高30%以上，一方面可提升裝置產(chǎn)汽量，另一方面可實(shí)現(xiàn)在極端工況下，將過(guò)剩熱量全部取走，有效避免出現(xiàn)超溫現(xiàn)象，使操作更加穩(wěn)定。

(2) 原料噴嘴升級(jí)。此次改造中對(duì)原料噴嘴進(jìn)行了升級(jí)，經(jīng)調(diào)查研究后，最終選擇升級(jí)為新型BWJ-Ⅳ型噴嘴。升級(jí)后原料霧化效果增強(qiáng)，且原有BWJ-Ⅲ型噴嘴霧化蒸汽與原料流量比例為6%～8%，更新后比例為4%～6%。目前，裝置此部分霧化蒸汽用量降低2～4 t/h。

(3) 減少?lài)娮祆F化蒸汽。改造前，提升管自下至上共計(jì)7組噴嘴，其中部分噴嘴因技術(shù)落后、作用重復(fù)等問(wèn)題，在此次改造中取消或合并，其中包括：MGD(maximizing gas and diesel)汽油上噴嘴取消、急冷油與急冷水噴嘴合并、回?zé)捰团c回?zé)捰蜐{噴嘴合并。改造后各噴嘴霧化蒸汽總用量下降8.3 t/h，按照蒸汽價(jià)格135元/t計(jì)算，全年可增效981.6萬(wàn)元。改造前后反再系統(tǒng)蒸汽用量情況見(jiàn)表4。

3.5 化工C5優(yōu)化加工

300×104t/a重油催化裂化裝置長(zhǎng)期加工化工C5加氫石油樹(shù)脂裝置的C5抽余油，其不飽和烴體積分?jǐn)?shù)達(dá)到60%，無(wú)法進(jìn)行成品油調(diào)合，因此，改造前一直進(jìn)入裝置提升管反應(yīng)器底部MGD汽油回?zé)拠娮爝M(jìn)行加工，該部位反應(yīng)溫度670 ℃，熱裂化反應(yīng)占主導(dǎo)，大部分裂化為氣體產(chǎn)品。

表4 反再系統(tǒng)蒸汽用量表質(zhì)量流量/(t·h-1)項(xiàng)目提升管底部流化環(huán)蒸汽提升管底部預(yù)提升蒸汽MGD汽油霧化蒸汽原料霧化蒸汽合計(jì)回?zé)捰蛧娮祆F化蒸汽油漿噴嘴霧化蒸汽二反提升蒸汽急冷水霧化蒸汽急冷油噴嘴霧化蒸汽汽提蒸汽合計(jì)沉降器頂部放空吹掃蒸汽待生、再生斜管松動(dòng)蒸汽合計(jì)改造前1.757.85.02431.401.20.8618.751.20.8265.78改造后2.34.61.52201.63.500.8619.101.20.8257.48差值0.55-3.2-3.5-2-30.23.5-1.200.3500-8.3

根據(jù)該物料性質(zhì)，結(jié)合此次MIP改造，分析出最佳回?zé)捵⑷朦c(diǎn)應(yīng)為二反區(qū)入口，在此次改造期間增設(shè)了MGD回?zé)捔鞒膛c急冷油流程跨線(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了二反區(qū)入口注入，該部位溫度為500～510 ℃，裂化程度下降，同時(shí)可保證充足的氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化反應(yīng)將不飽和烴轉(zhuǎn)化。改造后C5抽余油中不飽和烴可保證有效轉(zhuǎn)化，同時(shí)氣體轉(zhuǎn)化率由50%降至20%，汽油收率增加，干氣收率降低，回?zé)挿绞礁屿`活，可根據(jù)平衡要求進(jìn)行調(diào)整。C5抽余油進(jìn)不同噴嘴加工后的產(chǎn)品分布情況見(jiàn)表5。

表5 C5抽余油進(jìn)不同噴嘴加工后的產(chǎn)品分布%注入位置干氣收率液態(tài)烴收率汽油收率C5抽余油進(jìn)MGD噴嘴16.6733.3350.00C5抽余油進(jìn)急冷油噴嘴8.338.3383.33

根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，C5抽余油進(jìn)急冷油噴嘴加工與進(jìn)入MGD噴嘴加工相比，可增加效益1 400 萬(wàn)元/a(催化干氣880 元/t、催化液態(tài)烴4 065 元/t、催化汽油4 123 元/t)。

3.6 再生線(xiàn)路推動(dòng)力變化

在預(yù)提升段，催化劑通過(guò)斜管進(jìn)入提升管底部的Y形區(qū)，流向發(fā)生急劇變化，存在返混與偏流，孔隙率與顆粒速度都不均勻，需要在預(yù)提升段進(jìn)行整流，提升管長(zhǎng)度一般要求2.5～6 m。

改造前，300×104t/a重油催化裂化裝置再生滑閥壓降保持在25～40 kPa(根據(jù)設(shè)計(jì)單位要求，再生滑閥壓降需保持≥20 kPa，即達(dá)到安全狀態(tài))，再生線(xiàn)路長(zhǎng)期存在壓降偏低、推動(dòng)力不足的問(wèn)題，制約劑油比控制。

結(jié)合裝置原預(yù)提升段較長(zhǎng)的特點(diǎn)，此次MIP改造后原料噴嘴下移6.7 m，提升管底部預(yù)提升段縮短7 m，此段壓降下降34 kPa，提升管總壓降下降30 kPa，再生滑閥壓降提高至50～65 kPa。由于背壓降低，再生線(xiàn)路推動(dòng)力不足的瓶頸問(wèn)題得到有效解決，劑油比最大可由8.0提高至8.5以上，裝置生產(chǎn)方案調(diào)節(jié)更加靈活。

在一定工況下，提高劑油比有利于優(yōu)化產(chǎn)品分布。改造前后主要操作參數(shù)變化情況見(jiàn)表6。

表6 主要操作參數(shù)變化情況階段提升管出口溫度/℃二再密相溫度/℃一反出口溫度/℃二反出口溫度/℃再生滑閥開(kāi)度/%劑油比摻煉比/%改造前505665～67550536.0～36.57.8～8.038.7改造后502660～66551550237.0～37.58.2～8.537.6差值-32-310.5-1.1

改造后可進(jìn)一步提高劑油比，表6中劑油比由7.8～8.0提高至8.2～8.5，隨著劑油比的提升，可適當(dāng)降低第二再生器密相溫度、提升管出口溫度，減少熱裂化，優(yōu)化產(chǎn)品分布[6]。改造前后產(chǎn)品分布情況見(jiàn)表7。

表7 產(chǎn)品分布情況項(xiàng)目改造前改造后總量/(t·d-1)收率/%總量/(t·d-1)收率/%總處理量9 943100.009 618100.00產(chǎn)品分布干氣3453.473353.48液態(tài)烴1 60216.111 75918.29汽油4 78348.114 77349.63柴油2 23422.471 84219.15油漿3103.122522.62焦炭+損失6687.00 6576.83總液收/%86.6987.07轉(zhuǎn)化率/%74.6978.23柴汽比46.71 38.59

由表7可知，提高劑油比后，參與反應(yīng)的催化劑活性中心增多，反應(yīng)深度提高。在生焦下降的情況下，轉(zhuǎn)化率上升3.54%，總液收上升0.38%，柴汽比降低8.12%。

3.7 增加主風(fēng)放空線(xiàn)

改造前，因主風(fēng)機(jī)供風(fēng)量調(diào)節(jié)幅度有限，在一定程度上對(duì)反再系統(tǒng)的操作彈性造成制約。因此，此次改造在反再系統(tǒng)主風(fēng)總管上增加1條DN350 mm主風(fēng)放空管線(xiàn)。

改造后，裝置風(fēng)量調(diào)節(jié)彈性增加，在不影響機(jī)組工況的前提下，反再系統(tǒng)可靈活調(diào)整主風(fēng)量，保證主風(fēng)機(jī)出口壓力平穩(wěn)控制。

主風(fēng)機(jī)組切換或裝置緊急降量過(guò)程中，改造前，需通過(guò)主風(fēng)機(jī)調(diào)整靜葉開(kāi)度以同步調(diào)整主風(fēng)量，過(guò)程中或多或少會(huì)造成反再系統(tǒng)的操作波動(dòng)，甚至出現(xiàn)超溫等問(wèn)題。改造后，放空閥配合主風(fēng)靜葉調(diào)節(jié)反再系統(tǒng)主風(fēng)用量，既簡(jiǎn)單靈活，又可保證過(guò)程平穩(wěn)，可實(shí)現(xiàn)無(wú)擾動(dòng)快速調(diào)節(jié)，裝置操作彈性大大提高，操作難度也有效降低。改造前后主風(fēng)量調(diào)節(jié)范圍變化情況見(jiàn)表8。

表8 改造前后主風(fēng)量調(diào)節(jié)范圍變化項(xiàng)目1#主風(fēng)機(jī)風(fēng)量調(diào)節(jié)范圍①/(m3·min-1)改造前5 700～6 300改造后5 000～6 300 注:①20 ℃,103.325 kPa。

4 結(jié)論

300×104t/a重油催化裂化裝置自2019年6月21日MIP改造結(jié)束已運(yùn)行5個(gè)月，主要運(yùn)行結(jié)果如下：①裝置運(yùn)行平穩(wěn)，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)降低7.2%，能夠滿(mǎn)足國(guó)Ⅵ(B)汽油調(diào)合的要求；②RON上升1個(gè)單位，均值達(dá)到90.7；③反再系統(tǒng)蒸汽消耗量降低8.3 t/h；④產(chǎn)品收率實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化；⑤操作彈性提高，操作難度降低；⑥裝置經(jīng)濟(jì)效益大幅度提高。