湯超 關(guān)嬌嬌 鄧皓 謝水祥

1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2.“石油石化污染物控制與處理”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院

含油浮渣產(chǎn)生于油氣田開采和石油煉化企業(yè)含油污水的凈化處理單元，其產(chǎn)量巨大，成分復(fù)雜，是困擾我國油氣田開采和煉化企業(yè)環(huán)境質(zhì)量改善的主要難題之一[1-4]。作為含油污泥中的一種主要類型，國家早在1998年就將其列入了《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中，隨著2015年1月1日新實(shí)施的《中華人民共和國環(huán)保法》，對(duì)諸如含油浮渣之類的油氣田含油危險(xiǎn)固廢的處理處置提出了更高的要求[4]。

目前，油氣田和煉化企業(yè)的含油浮渣處理方式多為板框壓濾或離心脫水之后焚燒，焚燒后的灰渣用土地填埋法處置[5]，該方法處理成本高，設(shè)備投資大，而且還浪費(fèi)浮渣中的石油資源[6]，不是含油浮渣處理的理想方法。由于浮渣中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為4%～30%，有很高的烴類回收價(jià)值，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)含油浮渣的研究多集中于脫水干化回收其烴類成分[7-9]，也有部分學(xué)者研究以含油浮渣為原料制備吸附劑，但受限于浮渣含水率高、含固率低的特點(diǎn)，制備的吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)，比表面積和產(chǎn)率低[10-11]，難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

高粱稈屬于典型的農(nóng)林廢棄物，就地焚燒仍是當(dāng)前我國處理農(nóng)林廢棄物的主要方式，由此帶來了諸多環(huán)境問題，相關(guān)研究人員也越來越重視這些農(nóng)林廢棄物的循環(huán)利用[12-14]。本研究將危險(xiǎn)固廢含油浮渣和農(nóng)林廢棄物高粱稈相結(jié)合協(xié)同制備活性炭，既處理了困擾油氣田及煉化企業(yè)綠色發(fā)展的危險(xiǎn)廢物含油浮渣和農(nóng)林廢物高粱稈，又實(shí)現(xiàn)了兩種廢棄物的資源化利用，充分體現(xiàn)了國家大力倡導(dǎo)的“綠色經(jīng)濟(jì)、循環(huán)發(fā)展”理念。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

含油浮渣取自勝利油田，呈黑色黏稠狀，含水率、含油率和含渣率(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為81.4%、9.8%和8.8%。高粱稈來源于山東萊蕪，實(shí)驗(yàn)前先于烘箱中105 ℃干燥24 h，后粉碎研磨至50目(0.3 mm)，其部分元素成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果為C 38.14%，H 5.92%, O 36.93%,N 1.42%。木質(zhì)商品活性炭來源于蘇州弘達(dá)環(huán)保公司。鹽酸、磷酸、氯化鋅、氯化鋁、氫氧化鉀均為分析純。

1.2 活性炭的制備方法

將含油浮渣與高粱稈粉末按一定質(zhì)量比混合拌勻后置于管式爐中低溫炭化，炭化過程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，炭化結(jié)束冷卻后將塊狀炭化物取出研磨至100目(0.15 mm)，是為炭前體。之后將炭前體與活化劑按比例充分混合，在氮?dú)鈿夥障掠诠苁綘t中高溫活化，活化結(jié)束冷卻后，物料用稀鹽酸洗至酸溶物充分溶解，后用去離子水清洗至中性，烘干得到活性炭。實(shí)驗(yàn)過程中管式爐升溫速率為15 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

1.3 活性炭的表征方法

活性炭的吸附性能按GB/T 12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》進(jìn)行分析；元素含量及浸出液重金屬含量采用德國Bruker公司的Quantax 200XFlash5000-10X射線熒光能譜儀和美國ThermoFisher公司的ICAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行分析；表面特性及形貌特征采用美國康塔公司的NOVA-2000e比表面與孔隙度分析儀和美國FEI公司的Quanta 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 炭前體的制備

活性炭的制備分為低溫炭化和高溫活化兩個(gè)階段。低溫炭化的目的為制備炭前體，通過低溫炭化，使混合物料中的有機(jī)成分受熱分解，形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和孔隙結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體[15]。本研究中炭前體的制備條件為含油浮渣與高粱稈質(zhì)量比3∶1，炭化溫度450 ℃，炭化時(shí)間2 h，反應(yīng)結(jié)束后的塊狀炭化物研磨至100目(0.15 mm)是為炭前體。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的炭前體碘吸附值為292.52 mg/g，這表明其具有初始孔隙，有一定的吸附能力。表1為炭前體中部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表1可知，炭前體主要由C和Na、Al、Ca等金屬氧化物鹽類及硅的氧化物組成。表2為炭前體中重金屬的組成及含量，由表2可知，炭前體的浸出液重金屬含量遠(yuǎn)低于GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中的一級(jí)指標(biāo)，這表明炭前體進(jìn)一步活化制備活性炭以及制備的活性炭在使用過程中不會(huì)造成重金屬污染。

表2 炭前體浸出液中重金屬含量mg/L樣品Cr6+HgNiCuZnCrCdPbAs炭前體0.2360.0070.2800.6500.3370.0260.0180.0210.019標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ①50.1310010015155 注:①GB 5085.3-2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)值。

2.2 活化劑的選擇

炭前體高溫活化制備活性炭的首要關(guān)鍵是優(yōu)選出合適的活化劑。良好的活化劑具有強(qiáng)大的“造孔”和“刻蝕”能力，能有效擴(kuò)展舊孔道，并反應(yīng)形成新孔，同時(shí)也兼具催化作用，形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布[15]。本研究選擇了4種常用活化劑H3PO4、ZnCl2、AlCl3、KOH[16-18]，探討了不同類型活化劑對(duì)所制備活性炭吸附性能的影響。表3為活化溫度800 ℃，升溫速度15 ℃/min，活化保溫時(shí)間1 h，炭前體與活化劑質(zhì)量比1∶2的條件下，所制備活性炭的碘吸附值。由表3可知，KOH的活化效果最好，制備的活性炭碘吸附值最高，這是由于KOH能與炭前體中的炭反應(yīng)形成新孔，同時(shí)拓展炭前體中的初始孔隙和孔道，形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出最優(yōu)的碘吸附性能。

表3 活化劑的優(yōu)選mg/g活化劑碘吸附值H3PO4796.57ZnCl2844.62AlCl3527.23KOH938.47

2.3 活性炭制備的正交實(shí)驗(yàn)

炭前體制備活性炭的高溫活化階段有4個(gè)影響因素，分別為炭前體與KOH質(zhì)量比、活化溫度、升溫速度和活化保溫時(shí)間。本研究設(shè)計(jì)了3水平4因素L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)，通過碘吸附值表征所制備活性炭的吸附性能，以期得到最合適的活化條件。表4為正交實(shí)驗(yàn)因素水平表，表5為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5中正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析計(jì)算出的極差值和主次順序可知，在制備活性炭的高溫活化階段，活化溫度是影響最大的因素，其次是活化保溫時(shí)間，之后是炭前體與KOH質(zhì)量比，最后是升溫速度。從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析計(jì)算的均值可知，4個(gè)影響因素的最優(yōu)水平分別為A3、B2、C3、D1。因此，由正交實(shí)驗(yàn)得出的制備活性炭最佳的活化條件為炭前體與KOH質(zhì)量比1∶4，活化溫度800 ℃，升溫速度15 ℃/min，活化保溫時(shí)間1 h。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表L9(34)水平因素A因素B因素C因素D炭前體與KOH質(zhì)量比活化溫度/℃升溫速度/(℃·min-1)活化保溫時(shí)間/h11∶16505121∶280010231∶4950153

表5 活化條件優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析試驗(yàn)號(hào)因素水平ABCD碘吸附值/(mg·g-1)11111568.4221222642.3831333598.1242123541.3652231931.4762312672.3673132547.7283213731.4293321892.36k1602.973552.500657.400797.417k2715.063768.423692.033620.820k3723.833720.947692.437623.633R120.860215.92335.037176.597主次順序B>D>A>C最優(yōu)水平A3B2C3D1優(yōu)化組合A3B2C3D1

2.4 活性炭制備的單因素實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步深入探究活化溫度、活化保溫時(shí)間和炭前體與KOH質(zhì)量比這3個(gè)主要因素對(duì)活性炭性能的影響及驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)其分別進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析。

2.4.1炭前體與KOH質(zhì)量比的影響

固定活化溫度800 ℃，升溫速度15 ℃/min，活化保溫時(shí)間1 h，研究了炭前體與KOH質(zhì)量比對(duì)所制備活性炭碘吸附值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著KOH加量的提高，活性炭的碘吸附值也隨之上升，這是由于在高溫下，活化劑KOH不斷擠入碳層之間，活化反應(yīng)從外表面逐漸向顆粒內(nèi)部擴(kuò)展，促進(jìn)了炭前體孔道的發(fā)展，形成了大量微孔(孔徑<2 nm)。當(dāng)炭前體與KOH質(zhì)量比為1∶4時(shí)，活性炭的碘吸附值達(dá)到最大，之后隨著KOH加量的繼續(xù)提高，活性炭的碘吸附值呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)檫^量的KOH繼續(xù)與微孔結(jié)構(gòu)作用，炭前體的孔道被過度活化，孔徑逐漸變大，大孔(孔徑>50 nm)比例增加[16]，造成碘吸附值下降。

2.4.2活化溫度的影響

固定炭前體與KOH質(zhì)量比1∶4，升溫速度15 ℃/min，活化保溫時(shí)間1 h，研究了活化溫度對(duì)所制備活性炭碘吸附值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，活化溫度較低時(shí)，反應(yīng)不充分，未能形成有效的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭的碘吸附值偏小，活化溫度過高，會(huì)導(dǎo)致活性炭中活化形成的微孔孔壁坍塌，大孔比例增加，造成碘吸附值下降，因而，較為合適的活化溫度應(yīng)為800 ℃。

2.4.3活化時(shí)間的影響

固定炭前體與KOH質(zhì)量比1∶4，活化溫度800 ℃，升溫速度15 ℃/min，研究了活化時(shí)間對(duì)所制備活性炭碘吸附值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，活性炭制備的最佳活化時(shí)間為1 h，活化時(shí)間過短時(shí)，前驅(qū)體沒有充分活化，孔道拓展不足，未能形成足夠的微孔結(jié)構(gòu)，碘吸附值較低，活化時(shí)間超過1 h后，前驅(qū)體被過度活化，導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)塌陷，碘吸附值也隨之降低。

2.5 活性炭的表征

采用掃描電鏡和比表面分析儀對(duì)最佳制備條件下獲得的活性炭進(jìn)行了表征，同時(shí)以木質(zhì)商品活性炭做對(duì)比研究。圖4分別為炭前體、活性炭及木質(zhì)商品活性炭的SEM圖。由圖4可知，炭前體顆粒堆積緊密，能見到部分大小不一的孔隙和裂縫，但這些孔隙和裂縫都被各種小顆粒物質(zhì)占據(jù)堵塞，孔隙結(jié)構(gòu)特征不明顯。活性炭結(jié)構(gòu)特征明顯，表面分布著眾多孔隙，大孔深處可見若干層小孔，這表明高溫活化大幅拓展了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。木質(zhì)商品活性炭表面光滑，孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主且分布相對(duì)均勻。圖5為活性炭的孔徑分布曲線，由圖5可知，活性炭的孔徑分布相對(duì)集中，以微孔和介孔(孔徑2～50 nm)為主。表6為活性炭與木質(zhì)商品活性炭的表面特性參數(shù)測(cè)試結(jié)果，由表6可知，制備的活性炭無論是比表面積數(shù)值、孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)數(shù)值，還是碘吸附值都全面超越木質(zhì)商品活性炭，比表面積數(shù)值甚至比木質(zhì)商品活性炭高出1倍，這表明所制備的活性炭性能強(qiáng)大，若將其應(yīng)用于木質(zhì)商品活性炭的使用領(lǐng)域，效果應(yīng)該會(huì)強(qiáng)于木質(zhì)商品活性炭。同時(shí)，由于該活性炭的制備原料之一為含油浮渣，因而可能具有較強(qiáng)的親油特性[17]，若將其應(yīng)用于含油類或有機(jī)類廢水的處理，或許具有特別的效果，其進(jìn)一步的推廣使用還有待深入研究。

表6 活性炭與木質(zhì)商品活性炭的表面特性參數(shù)及碘吸附值樣品比表面積/(m2·g-1)孔隙體積/(cm3·g-1)平均孔徑/nm微孔比例/%碘吸附值/(mg·g-1)活性炭1 648.741.841.7634.7957.82木質(zhì)商品活性炭883.210.462.4828.9716.31

3 結(jié)論

(1) 提出以含油浮渣和高粱稈為原料，采用低溫炭化和高溫活化相結(jié)合的方式協(xié)同制備活性炭。

(2) 高溫活化制備活性炭的最佳條件為以KOH為活化劑，炭前體與KOH質(zhì)量比1∶4，活化溫度800 ℃，升溫速度15 ℃/min，活化保溫時(shí)間1 h。高溫活化階段4個(gè)因素的影響優(yōu)先次序?yàn)榛罨瘻囟?活化保溫時(shí)間>炭前體與KOH質(zhì)量比>升溫速度。

(3) 制備的活性炭表面分布著眾多大小不一的孔隙，大孔深處能見到若干層小孔，孔徑分布以微孔和介孔為主。比表面積、孔隙體積、平均孔徑和微孔比例分別為1 648.74 m2/g、1.84 cm3/g、1.76 nm和34.7%，碘吸附值達(dá)到957.82 mg/g，各項(xiàng)表面參數(shù)指標(biāo)均超過木質(zhì)商品活性炭。