周勇 周攀虎 張世虎 董會 劉彥明 孫良 姚建洮

1.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 2.中國石油長慶油田分公司第三采氣廠

隨著油氣行業(yè)的發(fā)展，儲罐已成為油氣田污水儲運(yùn)的重要一環(huán)。目前，由于腐蝕造成的儲罐穿孔等問題已嚴(yán)重影響企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行,因此必須對儲罐采取有效的防腐措施[1-3]。

防止金屬腐蝕主要有噴涂、刷涂、陰極保護(hù)等方法[4-6]。其中，鋁合金犧牲陽極的陰極保護(hù)法因具有來源廣、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于儲罐、海洋環(huán)境設(shè)施等腐蝕防護(hù)中[7-9]。研究表明[10-11]，在儲罐防護(hù)過程中，許多陽極未達(dá)到設(shè)計(jì)年限就已完全消耗，造成儲罐局部腐蝕，而其陽極的布置方式和數(shù)量是影響陽極壽命和保護(hù)效果的重要因素。儲罐在實(shí)際運(yùn)行中由于各位置腐蝕差異大，腐蝕程度各不相同，其中儲罐底板腐蝕最為嚴(yán)重[10,12]。部分研究采用有限元或解析法對儲罐不同部位犧牲陽極的陰極保護(hù)電流進(jìn)行分解建模計(jì)算[11,13-17]，能非常直觀地看到不同部位犧牲陽極的保護(hù)電流大小、范圍以及陽極布置位置或尺寸的改變對電流分布的變化。但人為設(shè)定的大量的假設(shè)條件與實(shí)際情況差異較大，仍需進(jìn)一步完善。目前，對儲罐陰極保護(hù)的研究多集中于原油或沉積水儲罐底板區(qū)域[18-19]。對油氣田污水儲罐實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，某氣田有各類污水儲罐30具，儲罐投運(yùn)至今已發(fā)生過10余次腐蝕穿孔。其陽極的布局和數(shù)量對儲罐保護(hù)效果具有重要影響。然而，目前犧牲陽極布局和數(shù)量對污水儲罐保護(hù)后腐蝕程度及保護(hù)效果等問題鮮有報(bào)道。

本研究通過研究陽極數(shù)量、布局等對污水儲罐保護(hù)性能的影響，明確污水儲罐陰極保護(hù)電位分布情況及有效陽極保護(hù)數(shù)量，從而為延長儲罐使用壽命提供一定的指導(dǎo)意見。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料制備

根據(jù)實(shí)際要求制備Al-Zn-In-Cd鋁合金，設(shè)計(jì)陽極成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):4.20 Zn、0.033 In、0.01 Cd、0.25 雜質(zhì)(0.08 Si、0.11 Fe、0.06 Ca),Al余量。具體制備過程：采用井式電阻爐進(jìn)行熔煉，將鋁錠(純度99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))放入石墨坩堝中，預(yù)設(shè)溫度為780 ℃，使之完全熔化并保溫30 min后依次加入活化金屬，保溫2 h并進(jìn)行攪拌及扒渣。整個(gè)過程中持續(xù)通入Ar進(jìn)行保護(hù)。保溫結(jié)束后，在模具中澆注成型，并冷卻至室溫。使用線切割機(jī)加工成尺寸為40 mm×15 mm×15 mm的矩形塊，并在軸向中間加工出Φ2.5 mm通孔。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為某氣田常壓儲罐中的污水，其水質(zhì)分析結(jié)果如表1所列。

表1 污水水質(zhì)分析類型外觀SRB數(shù)量/(103個(gè)·mL-1)ρ(Cl-) /(mg·L-1)ρ(HCO-3) /(mg·L-1)礦化度/(mg·L-1)水樣白色不透明、油氣味、無沉淀2.516 854.77447.9928 108.968

為研究犧牲陽極對儲罐保護(hù)電位的影響，模擬儲罐自制了1臺儲罐模型，規(guī)格為Φ360 mm×200 mm。陽極選用Al-Zn-In-Cd鋁合金。陽極塊兩端通過Φ2 mm的銅導(dǎo)線與儲罐相連接，連接方式采用TL-WELD型的熱電偶點(diǎn)焊機(jī)進(jìn)行點(diǎn)焊。

分別測試無陽極和1、12、16、20個(gè)陽極時(shí)對儲罐保護(hù)(腐蝕)電位的影響。實(shí)驗(yàn)裝置中陽極分布遵循氣田現(xiàn)場儲罐點(diǎn)位布置，以罐中軸為圓心的兩個(gè)同心圓及罐內(nèi)壁均勻分布，數(shù)量與現(xiàn)場陽極數(shù)量一致(見圖1)。為客觀評價(jià)儲罐犧牲陽極保護(hù)效果，保護(hù)電位值須沿罐壁頂部進(jìn)行多點(diǎn)測試，每次電位測點(diǎn)數(shù)均為16個(gè)。采用硫酸銅參比電極與萬能表進(jìn)行測試。試驗(yàn)過程中，每次替換溶液之后靜置1 h以上，待系統(tǒng)每個(gè)區(qū)域的電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測量。

1.3 陽極數(shù)量確定

通過式(1)確定陽極數(shù)量[20]。

W=8 670IT/Q

(1)

式中:W為所需犧牲陽極總質(zhì)量，kg；I為陽極總保護(hù)電流，A；Q為陽極實(shí)際發(fā)電量，A·h/kg，取2 400 A·h/kg；T為設(shè)計(jì)使用年限，取2年。

I=i×S

(2)

式中:i為陽極保護(hù)電流密度，mA/m2，取120 mA/m2；S為保護(hù)總面積，m2。

N≥W/W1

(3)

式中:N為所需陽極總數(shù)量，個(gè)；W1為單塊陽極質(zhì)量，取0.023 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織分析

圖2為鑄態(tài)鋁合金陽極顯微組織圖。鋁合金晶粒尺寸約為500 μm(見圖2(a))。第二相在晶界和晶粒內(nèi)部聚集，大部分為條狀，分布較均勻，如圖2中箭頭所指位置。對圖2(b)中1、2、3、4測點(diǎn)進(jìn)行能譜分析(見表2)。由表2可知，4個(gè)位置處的元素種類和含量不盡相同，至少存在2種析出相，分別含有Al-Zn-In-Cd和Al-Zn-Cd。合金元素完全固溶到鋁基體中，電流效率能提高至78%以上。鋁合金陽極電流效率與其本身的組織結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，一般認(rèn)為鋁合金晶粒尺寸小，析出相數(shù)量少，其電流效率高[21]。鋁合金溶解主要是由于Cl-容易吸附在合金表面位錯(cuò)、析出相等有缺陷地方從而成為活性點(diǎn)引發(fā)孔蝕。因此，適量均勻分布的析出相有利于合金的均勻溶解。

表2 不同區(qū)域元素分析結(jié)果元素1測點(diǎn)2測點(diǎn)3測點(diǎn)4測點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子百分比質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子百分比質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原子百分比質(zhì)量分?jǐn)?shù)原子百分比Al64.6778.1294.0797.2981.9090.3795.4898.15Zn3.211.603.411.461.990.904.151.77In0.120.030.370.08Cd0.130.040.030.010.360.09Si2.793.240.400.42Ca0.140.10Fe29.0816.972.491.2415.218.12總計(jì)100

2.2 儲罐陽極布局設(shè)計(jì)

圖3(a)為污水中無陽極保護(hù)時(shí)儲罐腐蝕電位分布。結(jié)果表明，儲罐在污水中的腐蝕電位約為-0.482 V。目前，立式儲水罐普遍采用的是鋁合金犧牲陽極保護(hù)，通過保護(hù)電位作為評價(jià)儲罐腐蝕狀況的直接表現(xiàn)。圖3(b)為污水介質(zhì)中20個(gè)陽極對儲罐保護(hù)電位的分布圖。結(jié)果表明，所測16個(gè)點(diǎn)的保護(hù)電位基本都小于-0.953 V，且數(shù)值分布較為均勻，平均值約為-1.002 V。主要是由于污水中的離子含量較高，導(dǎo)電性較強(qiáng)。因此，污水介質(zhì)中20個(gè)陽極能夠滿足儲罐犧牲陽極保護(hù)要求，并且陽極分布均勻時(shí)，對整個(gè)儲罐的保護(hù)效果良好，不存在未保護(hù)區(qū)域?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果可知，現(xiàn)有儲罐犧牲陽極數(shù)量在服役初期能夠保護(hù)整個(gè)儲罐不受腐蝕。

儲罐長時(shí)間服役時(shí)，可能出現(xiàn)陽極虛接，個(gè)別陽極消耗過度等現(xiàn)象。為了表征這種現(xiàn)象，測試了不同數(shù)量的陽極對儲罐的保護(hù)作用，分析陽極消耗程度對儲罐耐蝕性的作用。圖4為不同數(shù)量的陽極保護(hù)作用下儲罐的電位測試結(jié)果。結(jié)果表明，陽極數(shù)量為16個(gè)時(shí)，儲罐電位約為-0.960 V，陽極仍然能夠較好地保護(hù)儲罐。由于陽極數(shù)量較少，遠(yuǎn)離陽極的儲罐區(qū)域的保護(hù)電位盡管仍然低于-0.850 V，但是已經(jīng)接近-0.850 V，即儲罐距離陽極較遠(yuǎn)的區(qū)域耐蝕性降低，如果陽極數(shù)量繼續(xù)降低，這些區(qū)域?qū)⑾纫徊桨l(fā)生腐蝕，如圖4(a)所示。圖4(b)所示為12個(gè)陽極時(shí)儲罐的電位。結(jié)果表明，儲罐電位已經(jīng)上升至約-0.786 V，顯著高于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的-0.850 V。因此，當(dāng)儲罐內(nèi)部的有效電極僅剩余12個(gè)時(shí)，陽極對儲罐的保護(hù)作用達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的保護(hù)要求。

圖5為儲罐電位隨陽極數(shù)量的變化關(guān)系。結(jié)果表明，隨著陽極數(shù)量降低，儲罐電位升高。但是在初期階段，電位升高不明顯，當(dāng)陽極數(shù)量低于16個(gè)時(shí)，電位急劇升高?；趫D5可以推測，有效陽極數(shù)量約為14個(gè)時(shí)，儲罐平均電位為-0.850 V。因此，基于圖5可知，14個(gè)陽極時(shí)，陽極保護(hù)效果可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。通過圖4(a)可知，16個(gè)陽極時(shí)，儲罐部分區(qū)域已經(jīng)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的下限(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定儲罐犧牲陽極的質(zhì)量取決于儲罐質(zhì)量與設(shè)定的陽極保護(hù)年限，本研究陽極質(zhì)量計(jì)算時(shí)設(shè)定的保護(hù)年限為2年)。因此，在這種情況下，儲罐有效陽極必須大于16個(gè)，檢修時(shí)假如陽極數(shù)量接近或低于16個(gè)，應(yīng)及時(shí)修整或更換陽極。

為了研究儲罐陽極分布不均勻時(shí)，為何其電位存在區(qū)別，對1個(gè)陽極的儲罐進(jìn)行電位測試，并對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，在靠近陽極Φ120 mm區(qū)域范圍內(nèi)，保護(hù)電位基本不變，超出該范圍后，電位急劇上升。因此，陽極對儲罐的保護(hù)存在有效區(qū)域，只有在有效區(qū)域范圍內(nèi)陽極才能夠保護(hù)儲罐。即儲罐中任意1個(gè)陽極若存在虛焊等情況失去保護(hù)作用，相鄰陽極能在一定程度上對此區(qū)域進(jìn)行保護(hù)。但若相鄰兩個(gè)陽極均出現(xiàn)虛焊等情況，則二者必有一區(qū)域由于保護(hù)范圍有限而腐蝕。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前蘇里格氣田300 m3的儲罐使用20支陽極保護(hù)，2017年運(yùn)行至今保護(hù)效果良好[22]。某5×104m3的原油儲罐安裝80支陽極運(yùn)行數(shù)年后在大修時(shí)發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)底板仍發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，其犧牲陽極的數(shù)量和質(zhì)量不足是儲罐發(fā)生腐蝕的主要原因之一[23]。因此，有效的陽極安裝數(shù)量對儲罐保護(hù)具有重要影響。

3 存在的問題與建議

考慮到陽極會使儲罐內(nèi)部表面涂層或漆層發(fā)生陰極剝離，一般采用固定式高支腳方式焊接，陽極底面距儲罐內(nèi)表面至少50 mm[24]，也會產(chǎn)生保護(hù)效果不佳的問題。犧牲陽極的陰極保護(hù)基本條件是其周圍需具有電解質(zhì)溶液，如圖7(a)所示。而隨著時(shí)間的延長，儲罐內(nèi)部會出現(xiàn)泥層加厚、水位下降的情況而脫離水層(見圖7(b)、圖7(c))，使陽極失去保護(hù)作用，從而導(dǎo)致罐底和水/氣交界處發(fā)生化學(xué)腐蝕(氧腐蝕)及電化學(xué)腐蝕。因此，必須定期對儲罐進(jìn)行水位檢查和清淤工作。

前期研究表明[25]，在常溫常壓環(huán)境下，腐蝕性氣體和pH值等對儲罐上部氣相空間腐蝕輕微，不考慮其腐蝕情況。在陽極安裝過程中，若陽極焊接高度不當(dāng)、出現(xiàn)虛接、個(gè)別陽極消耗過度等情況可能會導(dǎo)致儲罐部分區(qū)域保護(hù)效果不佳。這主要是由于犧牲陽極保護(hù)電位分布以陽極為中心呈磁力線狀分布，且保護(hù)電位在重疊區(qū)域相互疊加致使分布不均勻，加之在遠(yuǎn)離陽極處及罐底和管壁交接處的保護(hù)電位較低所導(dǎo)致。實(shí)驗(yàn)裝置中陽極分布遵循氣田現(xiàn)場儲罐點(diǎn)位布置，以罐中軸為圓心的兩個(gè)同心圓及罐內(nèi)壁均勻分布且陽極與罐板焊接要牢固，焊后清除焊渣。陽極體積大小要與所保護(hù)區(qū)域的面積盡可能匹配，且保護(hù)電位大小須進(jìn)行多點(diǎn)測試。

4 結(jié)論

(1) 儲罐在污水中無陽極保護(hù)時(shí)的腐蝕電位約為-0.482 V，陽極數(shù)量為20個(gè)時(shí)能夠保護(hù)整個(gè)儲罐不受腐蝕。

(2) 陽極數(shù)量為16、12個(gè)時(shí)儲罐保護(hù)電位為-0.960 V、-0.786 V；陽極數(shù)量為14個(gè)時(shí)，陽極保護(hù)效果可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求；若任意1個(gè)陽極出現(xiàn)虛焊等情況，則陽極數(shù)須不少于16個(gè)。

(3) 儲罐內(nèi)部出現(xiàn)泥層加厚、水位下降等情況時(shí)，陽極會失去保護(hù)作用；陽極與罐板焊接要牢固，焊后清除焊渣；若陽極焊接高度不當(dāng)、出現(xiàn)虛接、個(gè)別陽極消耗過度等情況可能會導(dǎo)致儲罐部分區(qū)域保護(hù)效果不佳。