趙國星 朱雯釗 楊威

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)性試驗(yàn)基地 3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

目前，GB 17820-2018《天然氣》將一類商品天然氣中總硫質(zhì)量濃度限值從200 mg/m3升級(jí)到20 mg/m3[1-2]。天然氣中除含有H2S外，通常還含有一定量的有機(jī)硫，降低商品天然氣中總硫含量的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)原料天然氣中有機(jī)硫的有效脫除?，F(xiàn)有含硫氣田原料天然氣中有機(jī)硫多以硫醇(RSH)、羰硫(COS)為主，少數(shù)天然氣中含有一定量的硫醚、噻吩等含硫有機(jī)物[3]。

分子篩可用于吸附部分含硫化合物，其吸附原理主要包含兩方面：①擇形吸附，分子篩結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊的孔穴，不僅提供了非常大的內(nèi)表面積，也限制了比孔穴孔徑大的分子進(jìn)入；②極性吸附，由于離子晶格的特點(diǎn)，分子篩表面具有高度的極性，因而對(duì)不飽和分子、極性分子和易極化分子具有很高的吸附容量[4]。

分子篩多用于脫除天然氣中的硫醇[5-6]。由于COS極性弱，和CO2分子結(jié)構(gòu)類似，在CO2存在的條件下，二者在分子篩上的吸附存在競(jìng)爭關(guān)系[7]。為了簡化工藝流程及減少設(shè)備投資，分子篩吸附硫醇常與分子篩脫水組合進(jìn)行[8-10]。

本研究旨在掌握不同類型分子篩對(duì)硫醇的吸附及再生特性，以提高分子篩精脫硫工藝的整體性能，為分子篩精脫硫裝置的設(shè)計(jì)及穩(wěn)定運(yùn)行提供技術(shù)支撐，同時(shí)，對(duì)分子篩脫水裝置的穩(wěn)定運(yùn)行也具有一定的指導(dǎo)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本研究所用實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家3A分子篩Φ1.0～1.2 mm洛陽建龍微納新材料公司4A分子篩Φ1.0～1.2 mm洛陽建龍微納新材料公司5A分子篩Φ1.0～1.2 mm洛陽建龍微納新材料公司13X分子篩Φ1.0～1.2 mm洛陽建龍微納新材料公司甲硫醇標(biāo)氣5 500.0 mg/m3(ρ)102.5 mg/m3(ρ)大連大特氣體有限公司乙硫醇標(biāo)氣5 300.0 mg/m3(ρ)145.8 mg/m3(ρ)大連大特氣體有限公司羰基硫標(biāo)氣47.8 mg/m3(ρ)大連大特氣體有限公司H2S標(biāo)氣34.6 mg/m3(ρ)大連大特氣體有限公司CO2標(biāo)氣2.0%(y)大連大特氣體有限公司

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用民用管輸天然氣作為實(shí)驗(yàn)底氣，配備實(shí)驗(yàn)所需原料氣及再生氣。分子篩吸附、再生硫醇實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)條件如表2、表3所列。

表2 分子篩吸附實(shí)驗(yàn)參數(shù)分子篩裝填量/g空速/h-1吸附溫度/℃壓力(G)/kPa原料氣φ(甲硫醇)/10-6φ(乙硫醇)/10-6φ(H2S)/10-6φ(COS)/10-6φ(CO2)/%56 000±10020～25200±2080.0～100.080.0～100.010.0～15.03.0～4.51.2～1.5

表3 分子篩再生實(shí)驗(yàn)參數(shù)空速/h-1再生溫度①/℃預(yù)熱溫度②/℃壓力(G)/kPa再生氣③φ(H2S)/10-6φ(COS)/10-6φ(CO2)/%400±50150～300100～250200±2010.0～15.03.0～4.51.2～1.5 注:①根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求選擇再生溫度,再生溫度波動(dòng)范圍為±5 ℃。②預(yù)熱溫度比對(duì)應(yīng)再生溫度低50 ℃,波動(dòng)范圍為±5 ℃。③配置再生氣采用民用管輸天然氣為底氣。

原料氣、凈化氣以及再生氣、再生尾氣中H2S及有機(jī)硫含量測(cè)定方法按GB/T 11060.10-2014《天然氣含硫化合物的測(cè)定》第10部分中用氣相色譜法測(cè)定含硫化合物的規(guī)定執(zhí)行。

分子篩對(duì)某一含硫化合物的吸附率計(jì)算如式(1)所示，除特別說明外，以下所述吸附率均為某一時(shí)間點(diǎn)的瞬時(shí)吸附率。

(1)

式中：R為含硫化合物吸附率，%；φ原為原料氣中含硫化合物體積分?jǐn)?shù)，10-6；φ凈為凈化氣中含硫化合物體積分?jǐn)?shù)，10-6。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

分子篩脫硫試驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示，實(shí)驗(yàn)過程包括吸附及再生兩部分。

1.3.1吸附

按照表2所列實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求調(diào)節(jié)不同氣體流量，配備所需的原料氣，通入裝有5.0 g所考察類型分子篩的吸附器內(nèi)吸附脫硫，經(jīng)分子篩吸附脫硫后的原料氣轉(zhuǎn)化為凈化氣。

1.3.2再生

① 吸附脫硫后分子篩的制備。按照表2中的實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，根據(jù)考察再生含硫化合物種類，開展分子篩吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)凈化氣中各含硫化合物體積分?jǐn)?shù)總和大于10.0×10-6時(shí)，停止吸附。

② 吸附脫硫后分子篩的再生。按照表3中的實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，設(shè)定預(yù)熱及再生溫度，調(diào)節(jié)不同氣體流量，配比成一定量的再生氣，依次通過預(yù)熱罐及吸附器，對(duì)吸附后的分子篩進(jìn)行加熱再生。再生后的再生氣稱為再生尾氣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同類型分子篩吸附硫醇性能研究

鑒于甲硫醇為分子量最小的硫醇，結(jié)合分子篩擇型吸附原理，在表2所列的實(shí)驗(yàn)條件下，采用甲硫醇?xì)赓|(zhì)(不含乙硫醇)，考察了3A、4A、5A、13X分子篩對(duì)硫醇的吸附性能，同時(shí)研究了凈化氣中H2S、COS含量的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

3A、4A、5A、13X分子篩的孔徑分別為0.3 nm、0.4 nm、0.5 nm、1.0 nm[3]。采用3A分子篩吸附，凈化氣中甲硫醇的含量迅速升高。4A分子篩在累計(jì)吸附40 min時(shí)，凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)大于10.0×10-6，而H2S體積分?jǐn)?shù)仍低于1.0×10-6。說明受分子篩孔徑的限制，3A、4A分子篩對(duì)甲硫醇的吸附能力較差，而4A分子篩對(duì)小分子H2S的吸附能力相對(duì)較強(qiáng)。

隨著分子篩孔徑的增大，分子篩對(duì)甲硫醇的吸附容量隨之增大，其中，13X分子篩吸附容量最大。5A分子篩累計(jì)吸附3 h時(shí)，凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)為1.1×10-6，吸附率98.9%；13X分子篩累計(jì)吸附28 h時(shí)，凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)為0.83×10-6，吸附率99.4%。同時(shí)，在上述分別對(duì)應(yīng)的累計(jì)吸附時(shí)間點(diǎn)，5A分子篩、13X分子篩吸附凈化氣中H2S體積分?jǐn)?shù)分別為3.4×10-6及2.5×10-6，吸附率分別為72.9%及76.7%，對(duì)比相應(yīng)凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)及吸附率，說明分子篩孔徑相對(duì)較大的5A、13X分子篩對(duì)大分子甲硫醇吸附能力強(qiáng)于H2S。另外，由圖2(d)可知，13X分子篩在吸附過程中，凈化氣中COS含量逐漸增加，4.5 h后COS體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10.0×10-6以上，大于原料氣中的COS體積分?jǐn)?shù)。

凈化氣中COS含量升高可能存在兩方面的原因：

(1) 置換作用。隨著吸附的進(jìn)行，已吸附的COS被其他強(qiáng)吸附介質(zhì)置換而解吸。

(2) 催化作用。在分子篩再生過程中，高溫條件下存在催化H2S與CO2生成COS反應(yīng)[3]，如式(Ⅰ)。在吸附過程中，常溫條件下同樣可能存在分子篩催化生成COS的反應(yīng)。

H2S+CO2→COS+H2O

(Ⅰ)

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在累計(jì)30 h的吸附時(shí)間內(nèi)，凈化氣與原料氣中COS含量的變化，見圖3。

根據(jù)圖3中原料氣及凈化氣中COS體積分?jǐn)?shù)曲線所形成曲邊梯形面積大小對(duì)比分析可知，凈化氣中COS總量遠(yuǎn)大于原料氣中COS總量。因此，吸附過程有新的COS生成。根據(jù)實(shí)驗(yàn)氣質(zhì)組分可能存在反應(yīng)，推斷凈化氣中COS的增量主要來源于H2S與CO2的催化反應(yīng)。

2.2 13X分子篩吸附硫醇性能

在表2所列實(shí)驗(yàn)條件下，考察了13X分子篩對(duì)天然氣中常見且含量相對(duì)較高的甲硫醇、乙硫醇的吸附性能，同時(shí)研究了凈化氣中H2S、COS含量的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在開始吸附的一段時(shí)間內(nèi)，凈化氣中H2S、甲硫醇、乙硫醇含量保持穩(wěn)定，且處于極低水平，體積分?jǐn)?shù)甚至低于0.1×10-6，吸附率接近100%。隨著吸附的進(jìn)行，在某個(gè)吸附時(shí)間節(jié)點(diǎn)(各含硫化合物不同)，凈化氣中某一種含硫化合物含量開始升高，在后續(xù)吸附過程中，該含硫化合物的含量將會(huì)持續(xù)升高，沒有相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。通過凈化氣中各含硫化合物含量開始上升的時(shí)間節(jié)點(diǎn)先后順序，結(jié)合該時(shí)間點(diǎn)的吸附率，可以判斷13X對(duì)各含硫化合物吸附能力的強(qiáng)弱，吸附能力越強(qiáng)，該時(shí)間節(jié)點(diǎn)越靠后。

從圖4可以看出：在吸附節(jié)點(diǎn)1，凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)從小于1.0×10-6開始明顯上升時(shí)，H2S體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)增大到3.1×10-6。根據(jù)原料氣組分計(jì)算，H2S和甲硫醇吸附率分別為79.1% 和99.6%，表明13X分子篩對(duì)硫醇吸附能力大于H2S；在時(shí)間節(jié)點(diǎn)2，凈化氣中乙硫醇體積分?jǐn)?shù)從小于1.0×10-6開始明顯上升時(shí)，凈化氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)增大到11.9×10-6，結(jié)合原料氣組分分析，甲硫醇、乙硫醇吸附率分別為84.5%和98.9%，表明13X分子篩對(duì)乙硫醇的吸附能力大于甲硫醇。綜上所述，13X分子篩對(duì)3種含硫化合物的吸附能力順序?yàn)椋阂伊虼?甲硫醇>H2S。

2.3 13X分子篩的再生性能

2.3.1吸附甲硫醇分子篩再生

在表2所列的實(shí)驗(yàn)條件下(原料氣中不含乙硫醇)，采用13X分子篩吸附，當(dāng)凈化氣中各含硫化合物體積分?jǐn)?shù)總和達(dá)到10.0×10-6后，采用表3中的實(shí)驗(yàn)條件，在150～300 ℃下連續(xù)再生，即先在150 ℃下再生，冷卻后，再在200 ℃下再生，依次進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

再生溫度越高，越有利于分子篩的再生，通過比較上個(gè)較低再生溫度結(jié)束時(shí)再生尾氣中甲硫醇含量(前者)與下個(gè)較高再生溫度再生尾氣中甲硫醇含量峰值(后者)的相對(duì)大小，判斷再生情況。兩者差值越大(后者大于前者)，說明上個(gè)溫度分子篩再生效果越差。

考察再生尾氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)的峰值與前一再生溫度結(jié)束時(shí)再生尾氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)數(shù)值的大小關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：①再生溫度為200 ℃時(shí)，該峰值達(dá)到40 000.0×10-6以上，遠(yuǎn)高于再生溫度為150 ℃時(shí)的峰值，表明在150 ℃下無法實(shí)現(xiàn)分子篩的有效再生；②再生溫度為250 ℃和200 ℃的峰值相當(dāng)，均為400.0×10-6左右；③而再生溫度為300 ℃和250 ℃的峰值則均為50.0×10-6左右。

經(jīng)過150 ℃、200 ℃下兩次連續(xù)再生后，累計(jì)再生量約占總再生量98%以上。由于在250 ℃下與200 ℃下再生尾氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)峰值相當(dāng)，200 ℃下可以通過延長再生時(shí)間，實(shí)現(xiàn)甲硫醇的進(jìn)一步再生。綜上推斷，該實(shí)驗(yàn)條件下，甲硫醇適宜的再生溫度為200 ℃左右。

2.3.2吸附乙硫醇分子篩再生

在表2所列的實(shí)驗(yàn)條件下(原料氣不含甲硫醇)，采用13X分子篩吸附，當(dāng)凈化氣中各含硫化合物體積分?jǐn)?shù)總和達(dá)到10.0×10-6后，采用表3中的實(shí)驗(yàn)條件，連續(xù)在150～300 ℃下進(jìn)行再生，即先在150 ℃下再生，冷卻后，再在200 ℃下再生，依次進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

考察再生尾氣中乙硫醇體積分?jǐn)?shù)的峰值與前一再生溫度結(jié)束時(shí)再生尾氣中乙硫醇體積分?jǐn)?shù)數(shù)值的大小關(guān)系，結(jié)果表明：①200 ℃下再生時(shí)該峰值在6 000.0×10-6以上，遠(yuǎn)高于150 ℃下對(duì)應(yīng)的峰值，表明150 ℃無法實(shí)現(xiàn)分子篩的有效再生；②250 ℃下再生時(shí)該峰值在1 300.0×10-6以上，與200 ℃下再生時(shí)對(duì)應(yīng)峰值的絕對(duì)差值大于600.0×10-6，差距較大，表明在200 ℃下分子篩的再生效果并不理想；③300 ℃下與250 ℃下再生時(shí)該峰值均為幾十×10-6，絕對(duì)差值較小。

經(jīng)過150 ℃、200 ℃、250 ℃下連續(xù)再生，累計(jì)再生總量分別占總再生量的約54%、95%及99.0%以上。同時(shí)，300 ℃與250 ℃下再生結(jié)束時(shí)再生尾氣中乙硫醇體積分?jǐn)?shù)峰值相當(dāng)。綜上推斷，在持續(xù)吸附、再生過程中，為了減少乙硫醇在分子篩內(nèi)的累積，該實(shí)驗(yàn)條件下，乙硫醇適宜的再生溫度為250 ℃左右。

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸附硫醇的分子篩在不同溫度的再生過程中，硫醇再生較為集中，再生尾氣中硫醇濃度峰值出現(xiàn)在開始再生后1 h左右。

2.3.3吸附甲硫醇、乙硫醇分子篩再生

在表2所列的實(shí)驗(yàn)條件下，采用13X分子篩吸附，當(dāng)凈化氣中各含硫化合物體積分?jǐn)?shù)總和達(dá)到10.0×10-6后，采用表3中的實(shí)驗(yàn)條件，依次在200 ℃、250 ℃下再生，即先在200 ℃的溫度下再生，冷卻后，再在250 ℃的溫度下再生，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

在連續(xù)再生過程中，選取再生初始與結(jié)束這兩個(gè)階段，通過比較再生尾氣中各含硫化合物含量的變化及相對(duì)大小，判斷各含硫化合物的再生難易順序。在再生初始階段，再生尾氣中含量越高，再生量越大(通過對(duì)比濃度曲線梯形面積大小)，越易再生；再生結(jié)束時(shí)，在保證再生效果的同時(shí)，再生尾氣中含硫化合物含量越高，越難再生。

在溫度為200 ℃的再生過程中，開始再生的1.5 h內(nèi)，再生尾氣中甲硫醇體積分?jǐn)?shù)高于乙硫醇體積分?jǐn)?shù)，甲硫醇再生量大；再生4 h后，再生尾氣中各含硫化合物含量從高到低順序?yàn)椋阂伊虼?、H2S、甲硫醇。甲硫醇含量最低，表明甲硫醇相對(duì)較易再生。

經(jīng)過200 ℃再生后，在溫度為250 ℃的再生過程中，開始再生的2 h內(nèi)，再生尾氣中乙硫醇體積分?jǐn)?shù)大于甲硫醇，乙硫醇再生量大，說明乙硫醇再生需要更高溫度，其再生難于甲硫醇；再生4 h時(shí)，再生尾氣中甲硫醇及乙硫醇體積分?jǐn)?shù)均低于20.0×10-6，結(jié)合前期對(duì)甲硫醇及乙硫醇適宜再生溫度的考察，基本實(shí)現(xiàn)分子篩的有效再生。再生4 h后，再生尾氣中各含硫化合物體積分?jǐn)?shù)從高到低的順序依次為：H2S>乙硫醇>甲硫醇。其中，H2S體積分?jǐn)?shù)最高，表明H2S相對(duì)更難實(shí)現(xiàn)深度再生。綜上所述，在三者共存的氣質(zhì)條件下，再生從難到易的順序?yàn)椋篐2S>乙硫醇>甲硫醇。

3 結(jié)論

(1) 3A分子篩幾乎不吸附硫醇，4A分子篩對(duì)硫醇吸附容量較小，13X分子篩對(duì)硫醇吸附能力強(qiáng)。

(2) 實(shí)驗(yàn)條件下，在13X分子篩吸附硫醇的工藝中，甲硫醇適宜的再生溫度為200 ℃左右，乙硫醇適宜的再生溫度為250 ℃左右。

(3) 13X分子篩對(duì)硫醇、H2S的吸附能力強(qiáng)度順序?yàn)椋阂伊虼?甲硫醇>H2S；再生從難到易的順序?yàn)椋篐2S>乙硫醇>甲硫醇。

(4) 吸附過程中，由于13X分子篩催化H2S與CO2反應(yīng)生成COS的作用，凈化氣中COS含量逐漸增加，甚至超過原料氣中COS含量。