黃 玲 王 英 唐仁衡 肖方明 李文超

(廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應用重點實驗室，廣州 510650)

0 引 言

高鎳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰(NCA)具有高比容量、高電壓以及良好的循環(huán)性能等優(yōu)點，是一種極具應用前景的鋰離子動力電池材料。液相共沉淀法制備的前驅(qū)體具有結(jié)構(gòu)好、形貌規(guī)整等優(yōu)點，是目前合成NCA的主流技術(shù)路線。但由于堿濃度過高造成前驅(qū)體顆粒嚴重團結(jié)和一次晶粒小，且振實密度低，降低了NCA的電化學性能和能量密度。研究表明，在前驅(qū)體制備過程中添加表面活性劑，其在表(界)面吸附形成吸附膜，通過活性基團的吸附作用或氫鍵作用或化學鍵作用降低界面張力，從而實現(xiàn)了對顆粒表面的改性和修飾[1～2]。張正國等[3～4]研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響，發(fā)現(xiàn)SDBS可以調(diào)控前驅(qū)體的粒徑，使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次放電比容量高達181.9 mAh·g-1。吳肇聰、張金利等[5～6]發(fā)現(xiàn)表面活性劑聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、SDBS在磷酸鐵鋰制備過程中起著分散作用，提高了磷酸鐵鋰的電化學性能。高智等[7～11]在共沉淀法制備前驅(qū)體的過程中添加SDBS、PVP、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等可以提高鎳鈷錳酸鋰(NCM)正極材料的振實密度和電化學性能。此外某些表面活性劑還可以使晶體定向生長，如吳天涯等[12]在制備前驅(qū)體過程中添加油胺和PVP得到近正六邊形的NCM納米片；鄒輝鵬等[13]在制備前驅(qū)體過程中添加了CTAB、三乙醇胺(TEOA)、土耳其紅油使晶體生長方向為自圓心向外發(fā)射。

本課題組在共沉淀法制備前驅(qū)體過程中分別添加表面活性劑PVP、PEG、SDBS、硫代甜菜堿12、羧甲基纖維素鈉、木質(zhì)素磺酸鈉，發(fā)現(xiàn)其對前驅(qū)體的形貌、振實密度和結(jié)構(gòu)等具有一定影響，進而影響NCA正極材料的電化學性能[14]，其中PVP和PEG對改善NCA的電化學性能較明顯。

1 實驗部分

1.1 前驅(qū)體合成和正極材料制備

合成Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體：以化學純的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配制鹽溶液，其中Ni2+、Co2+的濃度分別為1.2和0.225 mol·L-1；以 NaAlO2和NaOH配制偏鋁酸鈉溶液，其中Al和NaOH的濃度分別為0.1和0.4 mol·L-1。鹽溶液和偏鋁酸鈉溶液中3種金屬的nNi∶nCo∶nAl=80∶15∶5；配制2.0 mol·L-1NaOH和1.5 mol·L-1NH3·H2O 的堿溶液；配制 500 mL 0.5 mol·L-1NH3·H2O的底液。(1)按0.002 5 mol·L-1的濃度將聚乙二醇(PEG，分析純，分子量為2 000)溶解于鹽溶液、堿溶液、偏鋁酸鈉溶液和底液。將鹽溶液、偏鋁酸鈉溶液和堿溶液同步注入裝有底液的反應釜中進行共沉淀反應，保持反應溫度為50℃且連續(xù)攪拌(900 r·min-1)，通過調(diào)控堿溶液的流速控制反應pH值為10.50±0.03，反應時間為8 h，鹽溶液和偏鋁酸鈉溶液同時注入完畢。待溶液注入完畢后，陳化24 h。把反應得到的漿料進行過濾、洗滌、干燥、過篩得到前驅(qū)體，標記為Pre-1。經(jīng)化學法分析表明3種金屬元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.796 8∶0.164 9∶0.038 3，Pre-1的分子式為Ni0.80Co0.16Al0.04(OH)2，與Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。(2)按0.008 mol·L-1的濃度將聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純，分子量為3 000)溶解于底液中。將鹽溶液、偏鋁酸鈉溶液和堿溶液同步注入裝有底液的反應釜中進行共沉淀反應，反應條件、陳化、洗滌、干燥等步驟與(1)相同，得到的前驅(qū)體標記為Pre-2。經(jīng)化學法分析表明3種金屬元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.788 7∶0.163 9∶0.047 3，Pre-2 的分子式為Ni0.79Co0.16Al0.05(OH)2，與Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。(3)不添加表面活性劑，直接將鹽溶液、偏鋁酸鈉溶液和堿溶液同步注入裝有底液的反應釜中進行共沉淀反應，反應條件、陳化、洗滌、干燥等與(1)相同，得到的前驅(qū)體標記為Pre-3。經(jīng)化學法分析表明3種金屬元素的原子比nNi∶nCo∶nAl=0.798 0∶0.163 3∶0.038 7，Pre-3的分子式為Ni0.80Co0.16Al0.04(OH)2，與 Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2基本一致。

將Pre-1、Pre-2和Pre-3分別與LiOH·H2O按照物質(zhì)的量之比1∶1.05混合均勻，于O2氣流保護的管式爐中550℃預燒4 h，再升溫到700℃焙燒12 h，自然冷卻后研磨，過篩(300目)得到NCA材料，分別標記為NCA-1、NCA-2和NCA-3。

1.2 材料的分析和表征

本實驗采用化學方法測定元素含量。采用BT-1000型粉體綜合特性測試儀分析樣品的振實密度(振動時間6 min)。采用英國馬爾文激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)分析樣品的粒度分布。采用X射線衍射儀(XRD，Phi1ips X′Pert Pro MPD，CuKα，λ=0.154 18 nm，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為0.5°·min-1，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用日立高新場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8220，分辨率(1.1 nm/1 kV、0.8 nm/15 kV))觀察樣品的微觀表面形貌。采用日本透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1400Flash，加速電壓10～120 kV，晶格分辨率0.14、0.2 nm)分析樣品的微觀表面結(jié)構(gòu)。

1.3 材料電化學性能測試

按質(zhì)量比為8∶1∶1稱取NCA粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先將PVDF溶解于適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后將NCA粉末和乙炔黑粉末加入到NMP中調(diào)成漿料涂覆在鋁箔上，真空烘干后壓片得到正極片。再以金屬鋰作為負極，以Celgard2500為隔膜，以LiPF6(1 mol·L-1)的碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)溶液(體積比為1∶1∶1)為電解液，在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。用LAND(CTR2001A)電化學測試儀對其進行電化學性能測試，測試溫度為25℃，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V,電流密度為0.2C～10C(1C=180 mA·g-1)。采用美國普林斯頓ParStat2273電化學工作站對其進行循環(huán)伏安(CV，電壓范圍2.8～4.3 V，掃描速率0.2 mV·s-1，25 ℃)和交流阻抗(EIS，測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV，25℃)測試。

循環(huán)后的電池置于手套箱中進行拆解，將拆解得到的正極片用99%碳酸二甲酯(DMC)清洗，自然晾干后進行SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度與振實密度分析

圖1表明前驅(qū)體和正極材料的粒徑均近似正態(tài)分布。樣品的顆粒累積分布為10%、50%和90%的粒徑(即D10、D50和D90)、粒徑分布離散度(D90-D10)/D50和振實密度見表1。其中離散度越小表示粒度分布范圍越窄，既顆粒尺寸大小越均勻。由表1可見，添加PEG和PVP合成的前驅(qū)體和正極材料的粒徑均較小，這是因為PVP和PEG具有分散功能，可以減輕二次顆粒團聚程度；而添加PVP合成的前驅(qū)體和正極材料的離散度最小，說明PVP可以調(diào)控正極材料的粒徑分布。由表1可知，添加PEG和PVP合成的前驅(qū)體的振實密度均高于Pre-3，而NCA-1和NCA-2的振實密度分別為2.07和1.86 g·cm-3，高于NCA-3的1.40 g·cm-3。表明PVP和PEG可以提高正極材料的振實密度，進而提高NCA的能量密度。

圖1 (a)前驅(qū)體和(b)正極材料的粒度分布圖Fig.1 Particle size distribution of(a)the precursors and(b)the cathode materials

表1 前驅(qū)體和正極材料的粒徑及振實密度Table 1 Particle size and tap density of the precursors and the cathode materials

2.2 XRD分析

圖2的XRD圖表明前驅(qū)體Pre-1、Pre-2和Pre-3的晶格類型與純相Ni(OH)2(PDF No.14-0117)的衍射峰位置和強度基本一致，無明顯雜相峰，屬于β-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。在2θ位于11°和23°處均有α-Ni(OH)2的特征峰，這是因為前驅(qū)體層狀結(jié)構(gòu)間可以通過氫鍵鍵合形成層與層之間呈無序狀態(tài)的紊層結(jié)構(gòu)α-Ni(OH)2，其強度較弱，結(jié)晶度較低[15]。

圖2 前驅(qū)體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the precursors

圖3的XRD圖表明材料NCA-1、NCA-2和NCA-3均具有較強的衍射峰，譜衍射峰位置和強度與LiNiO2(PDF No.09-0063)的衍射峰強度和位置基本一致且均無雜相峰，因此屬于空間群為R3m的六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)；且 3種材料的(006)和(012)、(018)和(110)晶面衍射峰均分裂明顯，表明均形成了較好的層狀結(jié)構(gòu)[15]。但NCA-1和NCA-2的特征峰2θ位置均較NCA-3向右偏移。可用c/a來表征材料形成層狀結(jié)構(gòu)情況，當c/a＞4.9時代表材料形成了層狀結(jié)構(gòu)，并且該值越大，層狀結(jié)構(gòu)形成得越好[15]；(012)、(006)、(101)晶面特征峰的強度比值(I(012)+I(006))/I(101)可用來判斷六方密排結(jié)構(gòu)的有序性，一般在0.5左右為佳[15]；用(003)與(104)晶面衍射峰的峰強度比值I(003)/I(104)來表征層狀結(jié)構(gòu)中的陽離子混排程度，該值越大則材料中的陽離子混排程度越低[15]，其結(jié)果見表2。并對圖3(a)的XRD圖進行Rietveld精修，精修圖譜見圖4，精修結(jié)果見表2。

圖3 (a～c)正極材料的XRD圖Fig.3 (a～c)XRD patterns of the cathode materials

表2 NCA材料XRD圖的Rietveld精修結(jié)果Table 2 Results of rietveld refinement of the XRD patterns of NCA materials

圖4 (a)NCA-1、(b)NCA-2和(c)NCA-3的XRD圖的Rietveld精修結(jié)果Fig.4 Rietveld refinement results of the XRD petterns for(a)NCA-1,(b)NCA-2 and(c)NCA-3

由表2可見NCA-2的(I(012)+I(006))/I(101)值最接近0.5，NCA-3離0.5最遠，說明NCA-2的六方晶體結(jié)構(gòu)有序性最優(yōu)，NCA-3最差；NCA-2的I(003)/I(104)比值最大，NCA-3最小，說明NCA-2的陽離子混排程度最低，NCA-1次之，NCA-3最高。表2中的Rp、Rwp分別為全譜因子和加權(quán)的全譜因子，反映精修過程計算值與實驗值之間的差別，其值低于10%可認為精修結(jié)果可靠。由表2可知NCA-1和NCA-2的晶格參數(shù)a、c均較NCA-3的??；3種NCA材料的c/a值均大于4.9，說明形成了層狀結(jié)構(gòu)，其中NCA-1和NCA-2的層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)于NCA-3；NCA-2材料中Ni2+占據(jù)Li+位的百分比最少(即陽離子混排程度最低)，NCA-3最多。表明PVP和PEG可以促進正極材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育，提高六方晶體結(jié)構(gòu)的有序性，降低陽離子混排程度，有利于提高NCA的電化學性能。

2.3 形貌分析

由圖5可見，前驅(qū)體均具有類球形外貌，其中Pre-1小顆粒較多而大顆粒較少，Pre-2顆粒比較均勻而Pre-3顆粒最不均勻且團聚嚴重。從大倍率電鏡圖中可見前驅(qū)體顆粒均由片狀組成，其中Pre-1、Pre-2和Pre-3的片厚度分別為26.2～32.7、29.2～39.0和12.9～17.8 nm。這是因為聚乙二醇為非離子表面活性劑，以疏水烷基吸附在前驅(qū)體顆粒表面而親水聚氧乙烯鏈基伸向水相，降低固/液界面張力，對離子間的碰撞起到空間阻礙作用，且聚氧乙烯鏈水化層與水相性質(zhì)接近，使有效Hamaker常數(shù)大大降低，從而也減小粒子的范德華力，同時借助于氫鍵對聚乙二醇鏈醚鍵上的氧原子發(fā)生作用[2]，因此聚乙二醇在共沉淀過程其分散功能更明顯。而聚乙烯吡咯烷酮是一種柔性鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物，形成鏈和吡咯烷酮環(huán)上的亞甲基是非極性基團，具有疏水性，分子中的內(nèi)酰胺是強極性基團，具有親水性，其中氧原子有向吡咯烷酮環(huán)上提供電子的趨勢，使吡咯烷酮環(huán)上有較高的電子密度且分子內(nèi)的O和N原子是典型的配位原子，具有與某些金屬生成配合物的能力，這種結(jié)構(gòu)使得PVP表現(xiàn)出表面活性，有較強的形成氫鍵和配合物的能力[2,16]，因此聚乙烯吡咯烷酮在共沉淀過程中可以吸附陽離子(如Ni3+、Co3+和Al3+)沉淀，有利于一次晶粒的生長。Pre-1和Pre-2顆粒表面的空隙較Pre-3小，說明PVP或PEG可以使前驅(qū)體材料表面更致密，進而提高前驅(qū)體的振實密度。

圖5 前驅(qū)體(a～c)Pre-1、(d～f)Pre-2和(g～i)Pre-3的SEM圖Fig.5 SEM images of(a～c)Pre-1,(d～f)Pre-2 and(g～i)Pre-3 precursors

圖6 (a～c)NCA-1、(d～f)NCA-2和(g～i)NCA-3正極材料的SEM圖Fig.6 SEM images of(a～c)NCA-1,(d～f)NCA-2 and(g～i)NCA-3 cathode materials

由圖6可見，NCA-1、NCA-2和NCA-3與前驅(qū)體形貌基本一致，均保持較好的球形度，NCA-2和NCA-1顆粒尺寸較NCA-3的均勻，且NCA-3顆粒再團聚嚴重。這是因為煅燒過程隨著殘留在前驅(qū)體的PEG或PVP的分解，有效地阻止了顆粒熔融團聚長大。NCA-1和NCA-2顆粒表面較NCA-3致密，這有利于減緩電解液對材料的腐蝕從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。從大倍率電鏡圖中可見NCA-1和NCA-2表面一次晶粒的尺寸均較NCA-3的大，說明PEG和PVP可以使正極材料的一次晶粒更大且表面更致密，有利于提高NCA材料循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7中的TEM圖可清晰地看到NCA-1、NCA-2和NCA-3材料表面相的晶格條紋，表明3種正極材料均具有較高的結(jié)晶度，保證材料具有較好的電化學性能。LiNiO2的標準卡片中(003)晶面的晶面距為0.472 nm，而(006)和(012)晶面的晶面間距分別為0.235和0.236 nm。因此NCA-1顆粒表面的晶面間距0.236 nm與(006)或(012)晶面吻合，NCA-2的晶面間距0.234 nm與(006)或(012)晶面吻合，而0.470 nm與(003)晶面吻合，NCA-3的晶面間距0.471 nm與(003)晶面吻合。

圖7 (a)NCA-1、(b)NCA-2和(c)NCA-3正極材料的TEM圖Fig.7 TEM images of(a)NCA-1,(b)NCA-2 and(c)NCA-3 cathode materials

2.4 電化學性能

圖8 NCA正極材料的(a)首次充放電曲線、(b)循環(huán)曲線和(c)倍率性能Fig.8 (a)Initial charge and discharge curves at 0.2C,(b)cycling performance and(c)rate performance of NCA cathode materials

NCA-1、NCA-2和NCA-3先以0.2C充放電10次后，再以0.2C充電1C放電進行循環(huán)，測試結(jié)果如圖8所示。由圖8(a～b)可見，在0.2C充放電下，NCA-1、NCA-2和NCA-3首次放電比容量分別為210.8、188.9和173.0 mAh·g-1，首次充放電效率為90.4%、80.5%和80.4%；1C放電比容量分別為190.3、179.0和153.5 mAh·g-1，循環(huán) 100次后容量保持率為78.8%、93.2%和82.7%。表明PEG和PVP可以提高NCA的放電容量，而PVP可以顯著改善NCA的循環(huán)穩(wěn)定性能。由圖8(c)可見，NCA-1和NCA-2的倍率性能均優(yōu)于NCA-3，在10C放電下NCA-1和NCA-2的放電比容量分別為144.8和133.9 mAh·g-1，高于NCA-3的109.5 mAh·g-1；經(jīng)過不同倍率循環(huán)后電極再次以0.2C放電，NCA-1、NCA-2和NCA-3放電比容量分別為首次0.2C放電比容量的91.54%、90.15%和86.73%，表明PEG和PVP可以提高NCA材料的大電流放電性能和可逆性。

從圖9中可見，NCA材料的首次CV曲線與后續(xù)的CV曲線均有明顯的不同，這是因為材料在首次充放電過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆轉(zhuǎn)變[15]。第2次充放電后，NCA-1、NCA-2和NCA-3電極均出現(xiàn)3對氧化還原電對，且與第100次充放電后的氧化還原電對幾乎一致，表明3種材料在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定并具有良好的可逆性和重復性；但是其峰電流變小，這是因為電極循環(huán)充放電過程中容量不斷衰減[15]。

由富鎳系LiNiO2正極材料組裝而成的鋰離子電池在循環(huán)過程中，大量研究表明電池容量衰減主要由正極部分阻抗的增加引起的。其電化學阻抗譜圖主要包括溶液電阻RS、電極材料首次充放電后生成不可逆的表面膜既表面膜阻抗(主要由膜電阻RSEI和膜電容CPE1并聯(lián)組成，圓弧的半徑即為RSEI)、電荷傳遞阻抗(主要由電荷傳遞電阻Rct和雙電層電容CPE2并聯(lián)組成，圓弧的半徑即為Rct)和Warburg阻抗Zw。其中RS很小可忽略不計，RSEI在循環(huán)過程中變化很小[15]。3組電池在充放電循環(huán)前、循環(huán)50周和100周后放電至2.8 V后進行交流阻抗EIS測試，測試結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，在充放電過程中：NCA-1電極主要阻抗為Rct和RSEI，充放電100次后Rct由32 Ω增加至90 Ω而RSEI基本保持不變(81～85 Ω)；而NCA-2和NCA-3電極以Rct為主，充放電100次后Rct分別由35 Ω增加至130 Ω、36 Ω增加至195 Ω，造成電池的容量發(fā)生衰減。其中NCA-1和NCA-3電極的電化學阻抗增加較快，容量衰減也較快。

由圖11可見，電極循環(huán)200次后的電極片P-NCA-1、P-NCA-2和P-NCA-3的表面均平整，未見脫落，但均發(fā)現(xiàn)裂紋及顆粒破碎。其中P-NCA-1中有大量裂紋及顆粒破碎嚴重，P-NCA-3中的裂紋較少且顆粒邊緣發(fā)生破碎，P-NCA-2中的裂紋最少和開裂程度和顆粒破碎程度也較輕。NCA材料在循環(huán)過程中在一次晶粒界間產(chǎn)生許多裂紋，裂紋的產(chǎn)生和顆粒的破碎造成顆粒間接觸電阻增大，是導致循環(huán)性能變差的主要原因[15]。因此NCA-2較NCA-1和NCA-3具更優(yōu)異的循環(huán)性能。說明共沉淀過程中添加PVP合成的NCA材料可以有效緩解電解液腐蝕和顆粒膨脹破碎，進而提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 (a)Li/NCA-1、(b)Li/NCA-2和(c)Li/NCA-3電極的CV曲線Fig.9 CV curves of(a)Li/NCA-1,(b)Li/NCA-2 and(c)Li/NCA-3 electrodes tested between 2.8 and 4.3 V at 0.2 mV·s-1

圖10 (a)Li/NCA-1、(b)Li/NCA-2和(c)Li/NCA-3電極的交流阻抗圖譜EISFig.10 EIS curves of the coin batteries using(a)Li/NCA-1,(b)Li/NCA-2 and(c)Li/NCA-3 electrodes after 0th,50th and 100th cycles at the potential range of 2.8～4.3 V

圖11 (a～c)P-NCA-1、(d～f)P-NCA-2和(g～i)P-NCA-3正極片在電極循環(huán)200次后的SEM圖Fig.11 SEM images of(a～c)P-NCA-1,(d～f)P-NCA-2 and(g～i)P-NCA-3 positive plates from 200 cycled batteries

3 結(jié) 論

在制備Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體過程中添加表面活性劑PEG或PVP，不影響材料的化學組成，且PEG和PVP均具有分散功能，能夠促使一次晶粒長大和提高振實密度，使NCA材料層狀結(jié)構(gòu)更完整。添加PEG、添加PVP、未添加表面活性劑合成的NCA材料的振實密度分別為2.07、1.86和1.40 g·cm-3；0.2C首次放電比容量分別為210.8、188.9和173.0 mAh·g-1；10C 放電比容量為144.8、133.9和109.5 mAh·g-1；以0.2C充電1C放電循環(huán)100次后電池容量保持率分別為78.8%、93.2%和82.7%；在10C放電下放電比容量仍有144.8和133.9 mAh·g-1，高于未添加表面活性劑的109.5 mAh·g-1。因此，在共沉淀過程中添加表面活性劑PEG和PVP可以顯著地提高NCA材料的振實密度和改善電化學性能。