李政通 王成兵

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021)

0 引言

21世紀以來，隨著世界范圍內經濟的高速發(fā)展和工業(yè)化步伐的加快，能源匱乏和環(huán)境惡化成為全球面臨的重大挑戰(zhàn)，尤其是在一些經濟落后地區(qū)，淡水資源極為缺乏[1]。近年來，應用于界面蒸發(fā)的材料和器件憑借優(yōu)異的光熱轉換效率以及熱利用效率使其在海水淡化、電力產生、二氧化碳捕獲、重金屬的回收、蒸汽殺菌、油水分離等領域引起了研究者的極大興趣[2-3]。相比傳統(tǒng)的海水淡化技術，界面蒸發(fā)技術唯一的驅動力是儲量豐富的太陽能。光熱材料在太陽能驅動下，實現(xiàn)高效的海水淡化從而獲得安全飲用水。其綠色、節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)等一系列優(yōu)點激發(fā)了研究人員對于界面海水淡化技術的深入探索[4-6]。

光熱轉換材料是界面蒸發(fā)技術的關鍵，也是太陽能驅動界面式海水淡化技術的核心。光熱材料不僅需要擁有優(yōu)異的光熱轉換能力，還需要具備有效的水運輸通道，可以將水輸送到材料內部進行蒸發(fā)。目前應用于界面式蒸發(fā)的光熱轉換材料包括等離激元材料、半導體材料、金屬氧化物材料、碳基材料、聚合物材料等[7]，其中金屬基材料(包括等離激元金屬和金屬氧化物)在微納尺度的光學調控展示出巨大的優(yōu)勢。我們曾對這方面的工作做過詳細的總結，充分說明了金屬基材料應用于海水淡化方面的優(yōu)勢[8]。例如，南京大學的朱嘉團隊[5,8-10]將不同的等離激元金屬(包括Au NPs，Ag NPs，Al NPs)沉積在陽極氧化鋁模板上，制備出了高效率的光熱轉換器件。此外，胡良兵團隊、陳剛團隊、鄧濤團隊在金屬基光熱轉換器件的制備及應用方面也做出了巨大的貢獻[1,11-18]。這一系列研究充分說明在光學和熱學具有良好調節(jié)性的金屬基光熱轉換材料具備較高的研究價值。然而金屬基光熱材料研究角度比較單一，如光熱材料通過化學方法直接形成“凹”形的光捕獲結構，或者摻雜等離激元金屬納米粒子從而提升光熱轉換能力等。目前，金屬基光熱材料研究缺少多維度(即納米線，納米片以及宏觀泡沫復合)的材料設計以及光陷阱(即凹形結構)深度不同的結構設計探索。

基于上述分析，本研究首先通過原位化學反應[19-21]在泡沫銅(Cu foam,簡稱CF)表面原位生成絲線狀的氫氧化銅，再經過熱處理，表面的Cu(OH)2脫水形成花瓣狀的CuO。進一步，通過蒸鍍將Ag NPs沉積在復合金屬泡沫上[5]，利用Ag NPs等離激元共振效應(自由電子的集體振蕩與太陽光電磁波之間的耦合)，復合金屬泡沫對太陽光的吸收進一步的增強，形成了多維度的光熱材料。在界面蒸發(fā)實驗中，銀/氧化銅復合光熱材料(Ag/CuO@CF)作光吸收材料，三聚氰胺泡沫作為支撐材料，兼具低的熱傳導率(有效降低熱傳導的損失)和高孔隙率特點(毛細作用運輸水)，實現(xiàn)了在模擬太陽光(1 kW·m-2)輻射下高效的海水淡化。

1 實驗部分

1.1 氧化銅的制備

1.1.1 泡沫銅的前處理

選用厚度分別為1.5 mm(記為CF1.5)、1.0 mm(記為CF1)的泡沫銅(直徑d=22 mm)作為前驅體，將泡沫銅置于3%(w/w)HCl溶液中超聲(功率70 W)清洗2 min，然后將泡沫銅分別在無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min。通過不同溶液超聲清洗，能夠有效除去泡沫銅表面的氧化物/氫氧化物、油脂等雜質，避免對后續(xù)實驗和測試結果造成影響(圖1(a))。

圖1 泡沫銅的不同處理階段的光學照片F(xiàn)ig.1 Optical pictures of different treatment stages of Cu foam

1.1.2 制備Cu(OH)2薄膜

分別配制1.0 mol·L-1NaOH溶液25 mL和0.05 mol·L-1(Na)2S2O8溶液25 mL，然后將2種溶液均勻混合。隨后將處理過的泡沫銅垂直浸泡在混合溶液中(確保泡沫銅正反面均勻反應)，室溫下靜置反應5 h。然后將泡沫銅取出，其表面呈現(xiàn)藍色(圖1(b))。

1.1.3 氧化銅薄膜的制備

將上述步驟獲得的樣品在180℃下煅燒2 h，后隨爐緩慢冷卻至室溫，泡沫銅表面的Cu(OH)2分解成CuO，表面顏色由藍色變成黑色(圖1(c))。

1.2 銀納米顆粒的沉積

沉積Ag NPs實驗步驟，根據已有的研究[9]，適當修改。利用真空蒸鍍設備在已制備得的CuO@CF樣品表面沉積Ag NPs，設定參數如下：電壓為0.107 V，電流為142 A，厚度為4.8 nm。

1.3 表征儀器及測試條件

Ag/CuO@CF晶體結構由X射線衍射儀(Rigaku D/max2400/PC)測試，工作電壓40 kV，電流40 mA，輻射源 CuKα射線(λ=0.154 18 nm)，測試范圍 2θ=30°～80°。Ag/CuO@CF等樣品表面形貌由掃描電子顯微鏡(FEI Verios 460)來觀察和分析，以鎢燈絲作為電子束發(fā)射裝置，加速電壓是10、15以及20 kV。樣品表面元素成分由X射線光電子能譜(AXIS SUPPER)檢測，射線源為A1Kα射線源，運行最大功率600 W，分辨率不大于0.45 eV，離子源為Ar。樣品的反射率由紫外-可見-近紅外分光光度計(Cary 5000)測試得到，波長范圍200～2 500 nm，低狹縫。

1.4 海水淡化實驗

海水淡化實驗使用自行搭建的蒸發(fā)測試平臺。該平臺包括環(huán)境條件調節(jié)系統(tǒng)、光學模擬系統(tǒng)和質量變化測試系統(tǒng)，如圖2所示。

圖2 包括環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)、光學模擬測試系統(tǒng)、質量測試系統(tǒng)的海水淡化實驗室內實驗裝置模型Fig.2 Model of experimental device in desalination laboratory including environmental monitoring system,optical simulation system and quality test system

光學模擬系統(tǒng)是利用氙燈(CEL-HXF300)作模擬太陽光設備，模擬太陽光強度由光功率密度計(CEL-NP2000)測量(多點取樣均值法)[2]。通過配置濾光片(CEL-AM1.5)、(CEL-AB50)協(xié)同調節(jié)實驗所需的太陽光光譜、強度，然后通過調整工作電流和吸收體到氙燈燈頭直線距離來精準調節(jié)所需模擬太陽光的強度。環(huán)境條件調節(jié)系統(tǒng)是通過空調，除濕機，測風輪等設備，檢測環(huán)境的溫度，濕度和風速的變化。質量變化測試系統(tǒng)則測量模擬海水(3.5%(w/w)NaCl)和光熱材料在模擬太陽光輻照下的質量變化。將承載樣品的燒杯放在精度為0.000 1 g的電子天平(AR224CN)上，數據變化通過R232數據線傳送并記錄到筆記本電腦上(圖2)。

同時，如圖3所示，準備直徑與樣品直徑相同的三聚氰胺泡沫，三聚氰胺泡沫直徑略大于容器內徑，因此可以支撐在容器頂部。從上到下依次是復合金屬泡沫、三聚氰胺泡沫、模擬海水，其中金屬泡沫和三聚氰胺泡沫構成雙層界面蒸發(fā)器件[1]。三聚氰胺泡沫主要有2個功能：(1)蒸發(fā)器件依賴于其親水性和多孔特性，從而通過毛細作用力將整體水運輸到蒸發(fā)界面，形成界面蒸發(fā)。(2)干燥的三聚氰胺泡沫具有低的熱傳導性，可以減少太陽光轉換成熱能通過熱傳導的散失，形成局域化加熱，提高熱能的利用。頂層的復合泡沫吸收體在蒸發(fā)界面除了有效吸收太陽光轉換成熱能以外，還為蒸汽溢出提供豐富通道，避免蒸汽原位冷卻。在室溫25℃，濕度30%條件下進行蒸發(fā)測試實驗。不同的樣品依靠三聚氰胺泡沫漂浮在氣液界面，在光熱蒸發(fā)過程中，海水的質量通過電子天平實時測量。計算蒸發(fā)速率和效率是取模擬海水質量減少量隨時間變化穩(wěn)定條件下數值[2]。

圖3 界面式海水淡化系統(tǒng)中典型雙層蒸發(fā)結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of typical two-layer evaporation structure in interface desalination system

2 結果與討論

2.1 樣品形貌分析

提高金屬基光熱轉換材料光吸收能力可通過組裝或者刻蝕材料表面形成光陷阱結構，即三維立體結構通過增加反射和折射的次數來提高光吸收率；或通過摻雜金屬納米顆粒形成等離激元共振從而提高吸收體的光學吸收能力等[8]。泡沫銅經過式(1)的化學反應在原有孔洞表面上形成一層絲線狀的氫氧化銅。

值得注意的是銅泡沫在反應時應該用最小的截面和燒杯接觸，從而讓泡沫銅各部分反應均勻。然后將所獲得的Cu(OH)2@CF過夜干燥，繼而在180℃的空氣氛圍下煅燒2 h，形成花瓣狀的氧化銅，這一過程發(fā)生反應(2)。

圖4 CuO@CF在不同尺度下的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 Scanning electron microscopy images of CuO@CF at different scales

圖4展示了泡沫金屬不同倍數的掃描電鏡照片。泡沫銅表面多尺度的立體結構(包括毫米級孔洞結構和微納級別的纖維和層片)可以將入射的太陽光有效地捕獲，顯著增強泡沫銅對太陽光的吸收能力。從圖中可以清楚地看到，在薄膜表面生長了致密的絲線狀納米纖維，同時表面還附著致密的氧化銅納米片。許多分層花瓣狀結構的納米片緊密鑲嵌組成了類似花狀球體的形態(tài)，花形結構的直徑約5 μm。和平面結構相比，極大地增加了光捕獲位點，進一步增大了有效的蒸發(fā)面積。此外，對于界面式海水淡化系統(tǒng)，孔洞結構還有2個重要且獨特的作用，其一，可有效釋放蒸發(fā)過程中產生的蒸汽，避免其原位冷卻，提高蒸發(fā)速率。其二，在黑暗環(huán)境中，蒸發(fā)過程中表面產生的鹽晶體通過表面尺寸較大孔隙回流到整體水溶液中，從而減少對器件的腐蝕。太陽光吸收體可以避免鹽晶體長期沉積從而提高了其實際使用壽命。

界面蒸發(fā)過程中，獲得較高蒸發(fā)效率除了憑借材料良好的光熱轉換能力，水運輸能力也是至關重要。蒸發(fā)過程中，將吸收體置于多孔的三聚氰胺泡沫上形成雙層結構蒸發(fā)器件(圖3)。這種雙層結構通過吸收層和支撐層直接接觸形成理想的無障礙水運輸通道，從而保持復合泡沫光熱轉換薄膜產生水蒸汽的同時迅速將海水補充到蒸發(fā)界面。另一方面，干燥的三聚氰胺泡沫具備較低的熱傳導率，可以有效降低熱傳導損失，避免熱量大幅度散失到水中，形成了有效的局部化加熱(圖7b)。

2.2 樣品的成分分析

通過X射線光電子能譜(XPS)檢測處理后金屬泡沫的成分，如圖5(a)所示。CuO@CF樣品的XPS測試結果顯示，在532、931 eV處檢測到O1s、Cu2p峰。XPS譜圖表明Cu和O兩種元素存在。進一步對該樣品進行紅外特征峰的分析，得到了與XPS光譜分析相一致的結果。如圖5(b)所示，CuO@CF復合光熱材料在473 cm-1處，有Cu-O的紅外特征吸收峰存在，進一步說明了CuO薄膜的生成。沉積Ag NPs后，由于形成納米金屬顆粒層較薄，故通過X射線衍射(XRD)檢測沉積Ag NPs前后樣品晶體結構變化。測試結果如圖5c和5d所示，結合jade軟件的分析，得到如下結論：在2θ=35.6°、38.7°，出現(xiàn)明顯的CuO的衍射峰(PDF No.03-0084)；在2θ=43.6°、50.5°，出現(xiàn)明顯的Cu的衍射峰(PDF No.03-1018)。這一分析進一步證實了泡沫銅襯底上的氫氧化銅在180°C煅燒后生成了CuO。同時，鍍Ag NPs后的樣品Ag/CuO@CF的衍射圖也進一步證實了Ag元素的存在，如圖5(d)所示，在2θ=38.3°出現(xiàn)明顯的AgO的衍射峰(PDF No.22-0472)。

圖5 CuO@CF的X射線光電子能譜(a)、傅里葉紅外光譜(b)和XRD圖(c);Ag/CuO@CF的XRD圖(d)Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy(a),Fourier infrared spectroscopy(b)and XRD pattern(c)of CuO@CF;XRD pattern of Ag/CuO@CF(d)

2.3 光熱轉換性能的分析

搭建了太陽能蒸發(fā)測試平臺對Ag/CuO@CF等樣品進行界面光熱蒸發(fā)性能的測定，采集在光強為1 kW·m-2時模擬海水的質量變化量，通過計算30 min后蒸發(fā)穩(wěn)定時質量變化數據，得出樣品的凈蒸發(fā)速率如表1所示。

主要進行了2組對照實驗，第一組以基底泡沫銅厚度作為實驗變量，不同厚度形成不同深度光陷阱，考察光陷阱深度對光吸收率增強的測試，其中包括1.5 mm泡沫銅(CF1.5)和1 mm泡沫銅(CF1)。第二組以是否摻雜Ag NPs作為實驗變量，考察金屬摻雜對于光吸收率增強的測試，其中摻雜Ag NPs前后樣品分別記為CuO@CF和Ag/CuO@CF。以下通過蒸發(fā)速率測試實驗和光學反射率測試2個角度詳細論述不同厚度的泡沫銅以及是否摻雜Ag NPs對于材料光學吸收性能的影響。

表1 一倍太陽(1 kW·m-2)輻射下,不同樣品的凈蒸發(fā)速率Table 1 Net evaporation rate of various samples under one sun radiation(1 kW·m-2)

由表1可知CuO@CF1.5凈蒸發(fā)速率高于CuO@CF1(提高比率約 4.5%)，Ag/CuO@CF1.5的凈蒸發(fā)速率也高于Ag/CuO@CF1(提高比率約19%)。在溫度、濕度、風速等其它實驗條件完全相同下，1.5 mm泡沫銅為基底所制備樣品蒸發(fā)速率大于1 mm的泡沫銅制備的樣品，由此可知，光線照射在多孔樣品表面，由于樣品厚度增加，光線在樣品內反射和折射次數增加，從而增加了該樣品的光吸收能力。進一步，沉積Ag NPs后的樣品，其蒸發(fā)效率和沉積Ag NPs前相比較，1 mm泡沫銅為基底制備的樣品(Ag/CuO@CF1)和1.5 mm泡沫銅為基底制備的樣品(Ag/CuO@CF1.5)的凈蒸發(fā)速率分別提高16%和32%。在其它條件不變情況下，主要是材料光吸率增加，意味著更多太陽能轉換成熱能，從而給界面水的蒸發(fā)提供了更多能量。

通過紫外-可見-近紅外分光光度計對不同樣品進行光學反射率檢測。在選定的太陽光譜范圍內(200～2 500 nm)，測量不同樣品的反射曲線(圖6(a))，然后通過公式(3)計算得出對應樣品的吸收率。CuO@CF1的光吸收率為83.42%，低于CuO@CF1.5吸收率(84.71%)。沉積Ag NPs后樣品Ag/CuO@CF1和Ag/CuO@CF1.5在太陽光全譜范圍內光吸收率分別達85.91%和88.64%。而Ag/CuO@CF1.5在可見光部分(400～760 nm)的吸收率高達95.87%。由此可知，復合泡沫的光吸收效率的增強除了黑色CuO薄膜陣列形貌影響外，Ag NPs憑借等離激元效應對光吸收也起到了極大促進作用。

其中λ是波長，R(λ)是樣品的反射光譜，Is(λ)是太陽能光譜AM 1.5(ISO標準9845-1(1992))。

為了更加直觀地說明樣品蒸發(fā)能力，通過公式(4)將光熱蒸發(fā)速率轉換成光-汽轉換效率(光熱蒸發(fā)效率)進行比較，結果如圖6(b)所示。

其中，m˙為凈蒸發(fā)速率(或蒸發(fā)質量變化率)，單位為kg·m-2·h-1，表示從模擬太陽光蒸發(fā)速率中減去在暗場環(huán)境下蒸發(fā)速率后，得到的凈太陽能驅動的蒸發(fā)速率，暗場代表幾乎沒有光照的黑暗環(huán)境；ΔH為水的汽液變化總焓變，為2 575 kJ·kg-1；Copt為光學聚焦倍數；qi為標準太陽光強度(1 kW·m-2)。

在一倍模擬太陽光(1 kW·m-2)照射下，CuO@CF1、CuO@CF1.5、Ag/CuO@CF1和Ag/CuO@CF1.5在蒸發(fā)穩(wěn)定階段的光熱蒸發(fā)效率分別為56.79%、59.36%、66.11%和78.38%。Ag/CuO@CF1.5的光-汽轉換效率最高，與傳統(tǒng)太陽能海水淡化系統(tǒng)相比有了極大提高，對太陽光的利用效率極大改善。

以上結果表明，不同樣品光吸收率和蒸發(fā)實驗所測得對應樣品蒸發(fā)速率之間都是呈線性正相關的(圖 6)。

當然蒸發(fā)效率提升不僅僅取決于復合泡沫吸收率的提高，泡沫金屬底部的三聚氰胺泡沫也發(fā)揮了重要的作用。如圖7所示，三聚氰胺與水的接觸角為0°，顯示超親水性能，且水運輸速度優(yōu)于泡沫銅，僅100 ms后水滴迅速浸入泡沫中。此外，銅作為基底材料，其紅外發(fā)射率遠遠低于碳材料，由圖7(b)Top的紅外相機照片可知，蒸發(fā)實驗10 min后，吸收體表面溫度由30.4℃升至31.9℃，表明復合吸收體在蒸發(fā)過程中保持較低的熱輻射損失。通過計算得出一倍太陽光輻照下蒸發(fā)器件的熱損失為10.26%(其中，表面輻射3.0%，空氣對流3.4%，傳導損失2.0%，容器寄存熱損失1.86%)

圖6 (a)不同樣品的200～2 500 nm范圍的反射光譜;(b)不同樣品的蒸發(fā)效率示意圖Fig.6 (a)Reflectance spectra between 200 and 2 500 nm of different samples;(b)Schematic diagram of evaporation efficiency for different samples

圖7 (a)泡沫銅和三聚氰胺泡沫接觸角測試實驗;(b)Ag/CuO@CF復合三聚氰胺泡沫的紅外相機照片(頂部和側面)Fig.7 (a)Contact angle test of Cu foam and melamine foam;(b)Infrared camera photographs(top and front)of Ag/CuO@CF with melamine foam sample under one sun radiation

綜上所述，Ag/CuO@CF光熱轉換材料是在蒸發(fā)器件的頂層作為吸收層，導熱系數低的三聚氰胺泡沫在蒸發(fā)器件的底層作為支撐層和絕熱層。蒸發(fā)器件在太陽光輻照下，光線照射到頂層樣品表面，部分光被樣品吸收轉換成熱能用來蒸發(fā)。與此同時，下層的三聚氰胺泡沫通過毛細作用力不斷將水從整體水溶液中運輸到光熱轉換的界面，然后界面水通過局域化的加熱轉化成水蒸氣，水蒸氣通過泡沫金屬的表面孔洞溢出。為了進一步證實太陽能蒸發(fā)過程中形成了局域化加熱，用紅外熱像儀記錄器件側面的溫度變化(圖7(b)Front)。由其側面視圖可知，在一倍太陽輻照下，蒸發(fā)器件經過10 min的照射，仍有明顯的溫度分層。泡沫下面的整體水的溫度升高緩慢，表明三聚氰胺泡沫的低熱傳導性產生了熱局域現(xiàn)象，吸收層產生的熱量有較少能量散失到水中，從而有利于太陽能驅動海水蒸發(fā)。

3 結論

基于原位化學反應、熱處理和真空蒸鍍Ag NPs，制備了一種基于泡沫銅的多尺度Ag/CuO復合光熱材料。結合新型的界面光熱轉換技術，實現(xiàn)了高效的海水淡化。此外，探究了不同厚度樣品光陷阱效應和摻雜貴金屬對于材料光吸收性能的增強效果。其中，Ag/CuO@CF1.5樣品在整個太陽光波長范圍內(200～2 500 nm)吸收率可達到88%以上，其表面密集的花狀納米片與絲線狀的納米纖維組成的三維立體陣列結構及Ag NPs的等離激元效應對于其光吸收性能顯著增強。進一步結合三聚氰胺泡沫組成典型的雙層界面蒸發(fā)器件，對其進行了模擬海水淡化實驗的測試。三聚氰胺泡沫可利用毛細管作用不斷將水運輸到光熱轉換界面，并且其較低熱傳導性形成了局域化加熱[22]。Ag/CuO@CF1.5樣品結合雙層結構設計在水輸送、熱損耗管理等方面具有巨大優(yōu)勢，在標準太陽光照照射下，可達到78.38%的光熱蒸發(fā)效率。

綜合而言，作為一種新型的能源利用方式，界面式太陽能蒸發(fā)不僅可用于海水淡化領域，還可以與電能產生、地下水抽濾、光催化等領域結合，進一步擴展其功能性[3,23-27]。