張 志 鄒晨濤 楊志遠(yuǎn) 楊水金＊,,2

(1湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點實驗室，黃石 435002)

(2湖北師范大學(xué)先進(jìn)材料研究院，黃石 435002)

0 引言

人類社會文明的不斷進(jìn)步正促使著化工行業(yè)快速發(fā)展，這也導(dǎo)致了化石燃料消耗量的增加，引發(fā)了環(huán)境污染(例如釋放有毒物質(zhì)和工業(yè)廢物)和可再生能源的短缺等問題的出現(xiàn)。因此，開發(fā)環(huán)保、清潔、安全及可持續(xù)能源技術(shù)是當(dāng)今研究者們面臨的最緊迫的挑戰(zhàn)之一[1-3]?；诎雽?dǎo)體的光催化技術(shù)是現(xiàn)今廣泛研究和發(fā)展的課題之一，可用于環(huán)境污染的治理，清潔能源的制備和精細(xì)化工品的生產(chǎn)等[4-10]。在過去的幾十年中，研究者們一直將注意力集中在TiO2和ZnO等傳統(tǒng)催化劑上，但是它們只能響應(yīng)在太陽光譜中占據(jù)4%的紫外光，并且由于這些類型的催化劑禁帶寬度較大，難以提高可見光的利用率[11-13]。目前，許多的研究都報道了不同類型的可見光響應(yīng)光催化劑，例如，鉬酸鹽類及鉍基半導(dǎo)體材料等[14-16]。

CoMoO4作為金屬鉬酸鹽之一，禁帶寬度約為2.8 eV[17]，已應(yīng)用于傳感器、催化劑和超級電容器等領(lǐng)域。另外，由于CoMoO4具有良好的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，因此也可以將其投入半導(dǎo)體光催化中使用。然而，單一半導(dǎo)體光生電荷復(fù)合效率較快[18]，必須采取相應(yīng)的方法對其改性處理。Mahsa等[19]先采用簡便回流法，再進(jìn)一步煅燒制備出p-n異質(zhì)結(jié)ZnO/CoMoO4光催化劑；與純ZnO和CoMoO4相比，ZnO/CoMoO4納米復(fù)合材料顯示出更高的光催化活性，其降解效率分別為ZnO和CoMoO4的19.6和6.26倍。Solmaz[20]通過聯(lián)合 CoMoO4、TiO2以及聚苯胺(PANI)，制備了TiO2/CoMoO4/PANI三元光催化劑，在可見光下降解羅丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)以及還原Cr（Ⅵ）時，復(fù)合催化劑能夠表現(xiàn)出增強的光催化性能。Bi2MoO6也是鈣鈦礦鉬酸鹽之一，同時也屬于鉍系半導(dǎo)體，它由交替的MoO42-和[Bi2O2]2+層狀組成，帶隙約為2.7 eV[21-23]，其能級結(jié)構(gòu)與CoMoO4具有較好的匹配度，形成異質(zhì)結(jié)后可以抑制光生載流子的快速重組，提升催化劑的光催化性能。

考慮到2種半導(dǎo)體同屬于鉬酸鹽類，采用一步水熱法合成出了Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合異質(zhì)結(jié)，整體的微觀形貌呈現(xiàn)出繡花球結(jié)構(gòu)，所制備的催化劑在可見光的條件下降解亞甲基藍(lán)和頭孢曲松鈉溶液。與純Bi2MoO6和CoMoO4相比，Bi2MoO6負(fù)載量為30%(w/w)時，復(fù)合物光催化降解性能最高，并且其降解速率是CoMoO4的2倍。催化劑性能提升的原因包括光吸收范圍的拓寬和光生電荷復(fù)合效率的降低等。同時，通過循環(huán)實驗和自由基捕獲實驗對催化劑的穩(wěn)定性以及主要的活性物質(zhì)進(jìn)行分析，提出了可能的光催化機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

CoMoO4的制備：將0.118 9 g六水氯化鈷(CoCl2·6H2O)、0.087 6 g 四水鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和0.030 3 g尿素(CO(NH2)2)依次溶于36 mL的去離子水中，在磁力攪拌的作用下充分反應(yīng)1 h，再將得到的溶液轉(zhuǎn)移至45 mL的Telfon反應(yīng)釜中，在120℃下保持12 h。待自然冷卻至室溫后，離心后得到紫色沉淀物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，最后放置于溫度為60℃的烘箱中干燥。得到的紫色粉末，即為純CoMoO4。

Bi2MoO6/CoMoO4的制備：通過在合成CoMoO4的過程中添加Bi(NO3)3·5H2O的方法制備Bi2MoO6/CoMoO4。將 0.012 9 g五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)溶解于5 mL乙二醇(EG)中，記為A溶液；0.118 9 g CoCl2·6H2O、0.087 6 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0303 g CO(NH2)2溶于30 mL去離子水中，記為B溶液，再使用移液槍將A溶液緩慢加至B溶液中，在磁力攪拌的作用下充分反應(yīng)1 h，再將得到的溶液轉(zhuǎn)移至45 mL的Telfon反應(yīng)釜中，在120℃下保持12 h。等待自然冷卻至室溫后，離心后得到淡紫色沉淀物，使用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最后置于60℃烘箱中進(jìn)行干燥。得到的淡紫色粉末即為30%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4,記作BCMO-30。通過改變Bi(NO3)3·5H2O的質(zhì)量(0.008 6和0.017 2 g)分別制備20%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4和40%(w/w)Bi2MoO6/CoMoO4，并分別記作BCMO-20和BCMO-40。

Bi2MoO6的制備：通過在合成CoMoO4的過程中不加入 CoCl2·6H2O和CO(NH2)2來制備 Bi2MoO6。將0.679 0 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于5 mL EG中；0.123 5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于30 mL的去離子水中，用移液槍將硝酸鉍混合液緩慢加至鉬酸銨混合液中，在磁力攪拌下反應(yīng)1 h，再將得到的溶液轉(zhuǎn)移至45 mL的反應(yīng)釜中，160℃保持12 h。待到自然冷卻后，離心后得到黃色沉淀物，使用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在60℃的烘箱中進(jìn)行干燥。得到的黃色粉末即為純Bi2MoO6。

1.2 儀器與表征

通過在X射線衍射儀(X′Pert PRO MPD)上進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)，確定催化劑樣品的物相和結(jié)晶度，通過Cu靶Kα輻射，波長λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度為10°·min-1，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA。催化劑的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM，SIGMA HD)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)分析，工作電壓分別為1和200 kV。樣品的元素組成及化學(xué)價態(tài)由能譜儀(EDS，oxford x-max 80T)和X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)確定。利用傅里葉紅外光譜儀(Perkin Elmer Spectrum RX I)獲得催化劑的紅外光譜(FT-IR)，分析樣品的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的組成。用BaSO4作為參考背景，在分光光度計(UV2600)上獲得樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以此分析獲得樣品的光學(xué)性質(zhì)。在F-4700分光光度計上記錄催化劑在最大激發(fā)波長為250 nm的熒光光譜。在具有三電極電池系統(tǒng)的電化學(xué)工作站(CHI660E)上記錄樣品的光電流、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線。

1.3 光催化性能測試

在模擬可見光源的裝置(中教金源，300 W氙燈)中進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)和頭孢曲松鈉溶液的實驗。具體的步驟如下：稱取20 mg已制備的催化劑將其分散在亞甲基藍(lán)(10 mg·L-1)和頭孢曲松鈉(10 mg·L-1)溶液中。光照前，將懸浮液在黑暗中攪拌30 min，以建立吸附-解吸平衡。然后打開光源，每隔一定時間(亞甲基藍(lán)為10 min，頭孢曲松鈉為30 min)吸取2 mL的溶液，并在高速離心(10 000 r·min-1)下離心2次，取出上層清液在分光光度計上測試吸光度，重復(fù)此過程到一定時間內(nèi)結(jié)束(亞甲基藍(lán)光照60 min，頭孢曲松鈉光照120 min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖1所示。對于Bi2MoO6，所有衍射峰與正交晶相的Bi2MoO6(PDF No.21-0102)相匹配[24]。對于CoMoO4，其衍射圖能夠與PDF卡片(PDF No.21-0868)較完整的對應(yīng)，為單斜晶相結(jié)構(gòu)[25]。值得注意的是，在2θ=33.58°、59.13°、61.75°和62.52°處能夠觀察到特征峰，對應(yīng)于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10(PDF No.38-0547)，這種物質(zhì)的形成歸因于CO(NH2)2和CoCl2·6H2O在表面羥基的存在下發(fā)生的水解反應(yīng)[26]。觀察BCMO-30復(fù)合物的XRD圖，不難發(fā)現(xiàn)，在2θ=12.98°、23.18°、32.85°、34.23°和41.45°處的特征峰歸屬于 CoMoO4；在 2θ=26.56°、29.54°和33.58°處的特征峰歸屬于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10；在2θ=28.32°、32.42°、55.37°和58.51°處的特征峰歸屬于Bi2MoO6。XRD結(jié)果表明，制備的Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合材料僅包含Bi2MoO6和CoMoO4等組分。

圖1 Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30復(fù)合物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6,CoMoO4and BCMO-30 composites

此外，通過FT-IR光譜對催化劑的化學(xué)鍵和官能團(tuán)特性進(jìn)行評估。圖2為Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30復(fù)合物的紅外光譜。對于純Bi2MoO6，位于437和570 cm-1處的紅外吸收峰分別歸屬于Bi-O鍵伸縮振動和MoO66-八面體彎曲振動[27]。對于CoMoO4，位于730和957 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于Co-Mo-O和O-Mo-O的對稱拉伸模式[28]。而對于Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合物而言，能夠觀察到Bi-O、Co-Mo-O、O-Mo-O等化學(xué)鍵的紅外特征峰，說明復(fù)合物中可能存在Bi2MoO6和CoMoO4等組分，這與XRD分析結(jié)果基本相吻合。

2.2 催化劑的微觀形貌分析

CoMoO4以及Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合物的形貌通過SEM表征分析，圖3(a、b)和(c、d)分別為純CoMoO4和BCMO-30的SEM圖。CoMoO4的形貌是一種由片狀物質(zhì)組成的繡花微球結(jié)構(gòu)，平均尺寸為4 μm。而一步法制得的BCMO-30復(fù)合物則維持著純CoMoO4原有的繡花球形貌，尺寸為3～4 μm，這種層狀的結(jié)構(gòu)可以將光線多次折射，有利于提高光的利用率，并且可以在繡花球的表面上觀察到許多納米顆粒物質(zhì)，這可能是引入的Bi2MoO6。圖3(e)是BCMO-30的EDS能譜，可直觀地觀察出復(fù)合物中包含Bi、Mo、Co、O四種元素，說明Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合物基本制備成功。

圖3 (a、b)CoMoO4的SEM圖;(c、d)BCMO-30復(fù)合物的SEM圖;(e)BCMO-30復(fù)合物的EDS能譜Fig.3 (a,b)SEM images of CoMoO4;(c,d)SEM images of BCMO-30 composites;(e)EDS spectrum of BCMO-30 composites

圖4 BCMO-30復(fù)合物的(a)TEM和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of BCMO-30 composites

隨后，采用TEM進(jìn)一步地分析復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)組成，結(jié)果如圖4(a、b)所示。圖4(a)為BCMO-30復(fù)合物的TEM圖，在片狀CoMoO4的表面上可以清楚地觀察到許多納米顆粒。圖4(b)是BCMO-30復(fù)合物相對應(yīng)的高分辨率(HRTEM)圖，圖中的0.314和0.326 nm的晶格條紋間距分別對應(yīng)于Bi2MoO6的(131)晶面和CoMoO4的晶面，而晶面間距0.270 nm處對應(yīng)于Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10在2θ=33.58°處的特征峰?；谖锵嘟Y(jié)構(gòu)和微觀形貌的分析，可知Bi2MoO6與CoMoO4成功復(fù)合形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

2.3 催化劑的元素組成分析

通過XPS分析進(jìn)一步地研究了BCMO-30復(fù)合材料的元素組成和化合價態(tài)。圖5(a)是BCMO-30的XPS全譜圖，表明復(fù)合物由C(參考元素)、Bi、Co、Mo、O五種元素組成。Bi4f的高分辨率XPS能譜如圖5(b)所示，位于158.67和163.99 eV的2個強峰的出現(xiàn)歸因于 Bi4f7/2和Bi4f5/2的 Bi3+結(jié)構(gòu)[29]。對于 Co2p的高分辨率XPS能譜(圖5(c))，在結(jié)合能為780.45和796.71 eV處出現(xiàn)了明顯的峰，歸屬于Co2p3/2和Co2p1/2的Co2+結(jié)構(gòu)[30]，而在782.90和799.52 eV附近的小峰表明樣品中存在Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10[31]。圖5(d)為Mo3d的高分辨率XPS能譜，位于231.92和235.04 eV處的2個強峰歸屬于Mo3d3/2和Mo3d1/2的Mo6+結(jié)構(gòu)[32]。圖5(e)為O1s的高分辨率XPS能譜，可以將其解卷積為2個峰。在530.32 eV處的峰歸屬于晶格氧，而532.35 eV處的峰對應(yīng)于吸附到復(fù)合材料上的水分子[33]。

圖5 BCMO-30復(fù)合物的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of BCMO-30 composites

2.4 催化劑的光學(xué)性質(zhì)分析

采用UV-Vis DRS研究了合成后樣品的光學(xué)性質(zhì)，得到的漫反射光譜如6(a)所示。純CoMoO4的光吸收范圍在467 nm處左右，純Bi2MoO6的光吸收邊在478 nm處左右，而Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合異質(zhì)結(jié)的光吸收范圍在492 nm處左右，復(fù)合材料相比于純半導(dǎo)體的吸光性能得到了一定的提升，光吸收范圍在550 nm處出現(xiàn)波動歸因于Co2+高自旋的d-d躍遷模式[34]。為了進(jìn)一步了解Bi2MoO6/CoMoO4異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，給出了Bi2MoO6和CoMoO4的禁帶寬度分布，如圖6(b)所示。通過Kubelka-Munk公式計算Bi2MoO6和CoMoO4的帶隙位置：

其中α、hν、A和Eg分別是吸收系數(shù)、離散光子能量、常數(shù)和禁帶寬度，而n值是由半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷類型決定(對于直接躍遷，n=1，對于間接躍遷，n=4)。Bi2MoO6屬于直接躍遷型半導(dǎo)體[35]，故n=1，CoMoO4則屬于間接躍遷型半導(dǎo)體[36]，故n=4。計算出Bi2MoO6和CoMoO4的帶隙值分別為2.96和2.55 eV。

半導(dǎo)體的價帶與導(dǎo)帶電勢又可以通過以下公式計算得出[37-39]：

圖6 樣品的(b)UV-Vis DRS和(b)禁帶寬度分布圖Fig.6 (a)UV-Vis DRS and(b)band gap of the sample

其中，EVB是價帶(VB)邊緣電勢，ECB是導(dǎo)帶(CB)邊緣電勢，Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度值，Ee是氫元素上自由電子的能量(約4.5 eV)，χ是半導(dǎo)體的電負(fù)性，定義為組成原子絕對電負(fù)性的幾何平均值，Bi2MoO6和CoMoO4的χ值分別為5.50和5.01 eV。根據(jù)以上公式，可以計算出Bi2MoO6的VB和CB電位分別為2.48和-0.48 eV，CoMoO4的VB和CB電位分別為1.79和-0.76 eV。Bi2MoO6和CoMoO4的能帶結(jié)構(gòu)形成了Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，這有利于光生電子和光生空穴實現(xiàn)空間上的分離，減少復(fù)合效率，提升光催化性能。

2.5 催化劑的光催化降解性能和穩(wěn)定性測試

通過分析在可見光下MB的光催化降解率與時間的關(guān)系來評估樣品的光催化性能，結(jié)果如圖7(a)所示。純Bi2MoO6的活性非常低，在光照射60 min后，只有28.4%的降解率，而CoMoO4的降解率為62%。需要注意的是，引入Bi2MoO6之后，復(fù)合物的光催化降解性能得到了提升。Bi2MoO6負(fù)載量為30%的復(fù)合物降解率最高，在60 min內(nèi)能夠降解約84.4%的MB。為了更清晰直觀地表現(xiàn)光催化性能，作出了樣品降解MB的速率常數(shù)圖，結(jié)果如圖7(b)所示。Bi2MoO6和CoMoO4的降解速率常數(shù)分別為0.005 4和0.016 1 min-1，而負(fù)載量為30%的復(fù)合物降解速率常數(shù)最高，為0.029 9 min-1，約為純CoMoO4的2倍。

催化劑的穩(wěn)定性是決定其能否應(yīng)用的重要因素之一[40]。因此，采用循環(huán)實驗分析BCMO-30復(fù)合物的穩(wěn)定性。在降解MB實驗結(jié)束后，收集殘留的樣品以便重復(fù)使用。如圖8(a)所示，經(jīng)過5次循環(huán)實驗之后，復(fù)合物的降解率達(dá)到77%，活性沒有明顯的損失。圖8(b)為循環(huán)實驗前后復(fù)合物的FT-IR光譜，該圖表明化學(xué)鍵及官能團(tuán)沒有明顯變化，說明該復(fù)合物具有較好的光催化穩(wěn)定性。

此外，還探究了光催化降解抗生素頭孢曲松鈉的性能，降解曲線如圖9(a)所示。與純Bi2MoO6和CoMoO4相比，復(fù)合物降解效果最好，120 min內(nèi)降解率達(dá)到了78%。圖9(b)為相應(yīng)的降解速率常數(shù)圖，Bi2MoO6、CoMoO4和BCMO-30復(fù)合物的降解速率常數(shù)分別為0.006 2、0.007 6和0.014 7 min-1，與光催化降解MB結(jié)果基本一致。

圖7 催化劑(a)對亞甲基藍(lán)的降解曲線及(b)相應(yīng)的速率常數(shù)圖Fig.7(a)Degradation curve of MB by catalyst and(b)corresponding rate constant of the catalyst

表1中是近幾年相關(guān)光催化劑性能的對比，包括光源、所用催化劑及用量、用于光催化降解的污染物及性能的評估等信息。由于我們所使用的催化劑用量較少，污染物溶液的濃度較高，光源輻照的時間較短，光催化性能的差異也不太明顯。但在相同的條件下，我們避免了制備催化劑時對環(huán)境的污染，節(jié)約了成本，因此，該工作具有一定的研究價值。

圖8 (a)BCMO-30復(fù)合物光催化降解亞甲基藍(lán)的循環(huán)實驗;(b)循環(huán)實驗前后的FT-IR光譜Fig.8 (a)Cycling performance for the photocatalytic degradation of MB over BCMO-30 composites under visible light irradiation;(b)FT-IR spectra before and after cycling experiment

圖9 催化劑(a)對頭孢曲松鈉的降解曲線及(b)相應(yīng)的速率常數(shù)圖Fig.9 (a)Degradation curve of ceftriaxone sodium by catalyst and(b)corresponding rate constant of the catalyst

表1 不同催化劑的光催化降解性能對比Table 1 Comparison of photocatalytic degradation performance of different catalysts

2.6 催化劑的界面電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合效率分析

熒光光譜測試可以探究電子-空穴對的分離以及復(fù)合的過程，樣品的熒光發(fā)射光譜如圖10(a)所示。與純CoMoO4相比較，Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合材料顯示出較低的熒光強度，說明復(fù)合物中2種組分的界面之間的電子轉(zhuǎn)移能力增強。圖10(b)為催化劑的時間分辨的熒光衰減曲線，平均熒光壽命計算公式如下：

τaverage=(A1·τ12+A2·τ22)/(A1·τ1+A2·τ2)

其中，τ1和τ2為熒光壽命，A1和A2為振幅。對于CoMoO4,τ1=0.438 1,τ2=3.542 5,A1=7287.417，A2=86.697；對于 Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合物,τ1=0.426 1，τ2=4.115 6，A1=8 237.085，A2=24.294。因此，CoMoO4和Bi2MoO6/CoMoO4的平均壽命τaverage分別為0.71和0.41 ns，長的熒光壽命是由電子-空穴的復(fù)合所引起的，而較短的熒光壽命說明光生電荷的快速轉(zhuǎn)移，這抑制了催化劑中電子-空穴對的復(fù)合，促進(jìn)光催化性能的提高[41]。

圖10 CoMoO4和BCMO-30復(fù)合物的(a)熒光光譜和(b)相應(yīng)的熒光衰減曲線Fig.10(a)PL spectra and(b)corresponding decay curves of CoMoO4and BCMO-30 composites

圖11 CoMoO4和Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合物的(a)光電流和(b)EIS譜;(c)CoMoO4和(d)Bi2MoO6的Mott-Schottky曲線Fig.11 (a)Transient photocurrent responses and(b)EIS analysis of CoMoO4and Bi2MoO6/CoMoO4composites;Mott-Schottky curves of(c)CoMoO4and(d)Bi2MoO6

為了進(jìn)一步探索異質(zhì)結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響，可以采用電化學(xué)測試對樣品的界面電荷轉(zhuǎn)移和分離效率進(jìn)行分析。圖11(a)為樣品在多個可見光周期中的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖，CoMoO4的光電流強度較低，這歸因于光生載流子的快速復(fù)合[42]。相反，Bi2MoO6/CoMoO4復(fù)合材料的光電流要高于純CoMoO4，表明通過結(jié)合Bi2MoO6和CoMoO4可以提高界面電荷轉(zhuǎn)移的效率。EIS也用于研究電子-空穴對的分離和復(fù)合效率，結(jié)果如圖11(b)所示。與CoMoO4相比，Bi2MoO6/CoMoO4異質(zhì)結(jié)的 Nyquist圓弧半徑較小，這表明界面電荷轉(zhuǎn)移阻力降低，電子和空穴的復(fù)合得到了抑制[43]。綜合可知，CoMoO4和Bi2MoO6形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效地促進(jìn)電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，有助于光催化活性的增強。

另外，還可以通過莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線來研究半導(dǎo)體的平帶電勢，結(jié)果如圖11(c，d)所示。沿圖中數(shù)據(jù)的最長直線部分做切線，得到該半導(dǎo)體的平帶電位，以此類推，可知CoMoO4和Bi2MoO6的平帶電勢分別為-0.63和-0.28 V(vs RHE)。CoMoO4曲線出現(xiàn)波動的原因可能是水解產(chǎn)物Co(CO3)0.35Cl0.20(OH)1.10的存在。一般來說，切線斜率為正屬于n型半導(dǎo)體，斜率為負(fù)時則屬于p型半導(dǎo)體，并且半導(dǎo)體導(dǎo)帶的邊緣電勢要比平帶電勢高(低)0.2 eV左右[44-45]。莫特-肖特基測試結(jié)果表明，CoMoO4和Bi2MoO6都屬于n型半導(dǎo)體，也間接地證實DRS分析中所估算的導(dǎo)帶和價帶電勢值的偏差在允許范圍內(nèi)。

2.7 光催化機理分析

光催化過程通常被認(rèn)為是由光生電子-空穴對引起的。因此，鑒定在光催化體系中的主要活性物種對于研究光催化機理是具有參考價值的。采用EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)、TBA(叔丁醇)和BQ(對苯醌)來分別作為h+(空穴)、·OH(羥基自由基)和·O2-(超氧自由基)的犧牲劑，所有的犧牲劑的濃度均為10 mmol·L-1，以此探究活性物質(zhì)對光催化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖12所示。加入TBA后，沒有明顯改變MB的最終降解率，而加入BQ時的降解曲線波動較大，可能是由于BQ具有一定的吸附性。相比之下，添加EDTA-2Na后，明顯抑制了MB的降解，這表明h+在催化過程中起主要作用。

基于以上所有的表征及分析，對Bi2MoO6/CoMoO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)提出了一種可能的光催化機理，如圖13所示。理論上，Bi2MoO6和CoMoO4都屬于窄帶隙半導(dǎo)體，故都能夠被可見光激發(fā)，e-由VB躍遷至CB，h+遺留在VB上。由于CoMoO4的CB邊緣電勢值比Bi2MoO6的電勢值更負(fù)，光生電子通過接觸良好的界面，從CoMoO4的CB遷移到Bi2MoO6的CB上。與此同時，Bi2MoO6的VB中的h+轉(zhuǎn)移到CoMoO4的VB上。e-聚集在Bi2MoO6的CB上，h+則聚集在CoMoO4的VB上，從而限制了光生載流子的復(fù)合并促進(jìn)了光催化性能的提升。隨后，Bi2MoO6中轉(zhuǎn)移的e-將與吸附在異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面的O2分子反應(yīng)生成·O2-。此外，CoMoO4的VB上的h+是強氧化性物種，可以直接分解亞甲基藍(lán)或者頭孢曲松鈉，從而達(dá)到降解污染物的效果。具體的反應(yīng)過程可概括為反應(yīng)式(4～9)：

圖12 不同犧牲劑對BCMO-30復(fù)合物可見光降解MB的影響Fig.12 Photodegradation of MB on BCMO-30 composites in the presence of different scavengers

圖13 Bi2MoO6/CoMoO4異質(zhì)結(jié)光催化機理Fig.13 Proposed mechanism of the photocatalytic reaction over the Bi2MoO6/CoMoO4system

3 結(jié)論

綜上所述，Bi2MoO6/CoMoO4繡花球結(jié)構(gòu)是通過一步水熱法合成的，與純Bi2MoO6和CoMoO4相比，Bi2MoO6/CoMoO4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在降解亞甲基藍(lán)和頭孢曲松鈉時表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。其增強的性能可以歸因于光吸收范圍的拓寬，復(fù)合異質(zhì)結(jié)形成緊密界面的相互作用以及光生電荷復(fù)合率的降低等，并且該復(fù)合材料還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可回收性。這種利用簡易一步法制備復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑的方案，避免了繁瑣的步驟，節(jié)約了成本，有利于促進(jìn)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的發(fā)展及應(yīng)用。