李瑤瑤 周 桓＊, 王星帆 吳 鵬 張 敏 李文軒 閻 波

(1天津科技大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，天津 300457)

(2天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

硼是鹽湖鹵水的重要化學(xué)組成之一。隨著對(duì)鹽湖資源的開(kāi)發(fā)利用，有關(guān)硼在鹵水中的存在形態(tài)、富集與分離規(guī)律備受關(guān)注。高世揚(yáng)等[1]根據(jù)中國(guó)鹽湖鹵水的特征，開(kāi)創(chuàng)了硼鋰鹽湖化學(xué)研究；國(guó)內(nèi)學(xué)者[2]還發(fā)現(xiàn)了鎂硼酸鹽體系的一些特殊現(xiàn)象，如“過(guò)飽和溶解度”、“稀釋成鹽”和“同離子增溶效應(yīng)”等[3-4]。探索這些現(xiàn)象的本質(zhì)規(guī)律，對(duì)發(fā)展和利用硼化學(xué)有重要意義。

近年來(lái)，Raman光譜、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射(XRD)等檢測(cè)方法已廣泛應(yīng)用于溶液結(jié)構(gòu)的研究[5-10]，由于Raman檢測(cè)硼氧配陰離子特征峰更為明顯[11]，因此Raman光譜更多用于硼酸鹽水溶液結(jié)構(gòu)化學(xué)研究。

針對(duì)硼酸鹽在水溶液中的存在形態(tài)，宋彭生[12]曾研究了章氏硼鎂石及三方硼鎂石在純水及某些鹽溶液中的溶解平衡和相轉(zhuǎn)化關(guān)系，并表明當(dāng)章氏硼鎂石溶于水中，液相中硼的物種形態(tài)主要是B(OH)4-、B4O5(OH)42-和B(OH)3。戈海文[13]研究四硼酸鋰水溶液表明硼的物種形態(tài)有5種：B(OH)3、B(OH)4-、B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B4O5(OH)42-。房春暉[14]研究LiBO2-H2O體系表明硼的物種形態(tài)主要為B(OH)4-，并含有少量的B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-等。Ingri[15-17]的研究結(jié)果表明當(dāng)總硼濃度較高時(shí)，主要形態(tài)為B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B5O6(OH)4-；當(dāng)總硼濃度低時(shí)，主要形態(tài)為B(OH)3、B3O3(OH)52、B2O(OH)6-。Liu[9-10]對(duì)硼酸銫飽和水溶液和硼鎂石的MgCl2水溶液進(jìn)行Raman和FT-IR分析，提出了多硼氧配陰離子的物種形態(tài)及其在硼酸鹽水溶液中的相互作用。由此可見(jiàn)，硼以多種形態(tài)的硼氧配陰離子存在于水溶液中，其相平衡和化學(xué)平衡受溫度、pH、硼的總濃度、共存的電解質(zhì)種類等因素的影響[4]。

偏硼酸鹽在水溶液中容易水解，硼氧配陰離子各物種之間的化學(xué)平衡與陽(yáng)離子水合傾向有關(guān)。陽(yáng)離子水合傾向順序?yàn)镸g＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs[18]，對(duì)于不容易水解的偏硼酸鹽，如NaBO2、KBO2，在溶液中解離的物種形態(tài)主要為B(OH)4-[13,19]；但對(duì)于水合傾向較大的Mg2+和Li+，其偏硼酸鹽在水溶液中則表現(xiàn)出復(fù)雜的存在形態(tài)[14]。

偏硼酸鎂(Mg(BO2)2)極易水解，硼化合物在Mg-Cl2溶液可以達(dá)到較高濃度，而恰恰鹽湖老鹵的主要化學(xué)組成是MgCl2，因此研究Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解及物種轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以反映硼在鹵水中的存在形態(tài)。為此，我們借助Raman和XRD檢測(cè)分析，對(duì)Mg(BO2)2在純水及MgCl2水溶液中的水解特性、固液相平衡、物種化學(xué)平衡進(jìn)行研究，獲得了Mg(BO2)2在純水和MgCl2溶液中硼的物種分布、各物種的化學(xué)平衡、表觀固液相平衡和實(shí)際的固液相平衡規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及裝置

MgCl2·6H2O(＞99.0%)購(gòu)自上海邁瑞爾，Mg(BO2)2(＞99.0%)購(gòu)自上海源葉生物。

多溫固液相平衡裝置：采用2 L雙夾套(外層真空夾套、內(nèi)層導(dǎo)熱油夾套)玻璃反應(yīng)釜，由Huber(德國(guó)Huber，型號(hào)petite)控制恒溫。裝置可進(jìn)行持續(xù)加料或連續(xù)變溫。

等溫溶解相平衡實(shí)驗(yàn)裝置：采用恒溫振動(dòng)搖床，控制溫度為25℃，振蕩速度為1檔(上海森信，型號(hào)0KZ-450B)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

持續(xù)加料的相平衡實(shí)驗(yàn)：在多溫固液相平衡裝置中，按預(yù)定組成配制Mg(BO2)2-H2O固液混合物，恒溫后，按時(shí)間間隔取固液相樣品，分析組成并監(jiān)測(cè)平衡狀態(tài)。穩(wěn)定后，每48 h加入適量MgCl2·6H2O，取樣檢測(cè)固液組成，直至MgCl2·6H2O飽和。

等溫溶解平衡實(shí)驗(yàn)：配制不同濃度的MgCl2水溶液，加入過(guò)量Mg(BO2)2固體，在振蕩恒溫槽中，恒溫?cái)嚢?40 h，期間分別取上層清液和濕固相，檢測(cè)固液組成。

1.3 分析檢測(cè)

固、液相的化學(xué)分析：Mg、Cl和B的濃度測(cè)定均采用電位滴定法(梅特勒-托利多T70電位滴定儀)，其中Mg2+為EDTA配位滴定法，Cl-為AgCl沉淀法。總硼濃度采用轉(zhuǎn)化硼酸的方法用甘露醇配位后進(jìn)行滴定。Mg2+和Cl-測(cè)定的相對(duì)誤差小于±0.305%，總硼濃度測(cè)定的相對(duì)誤差小于±0.234%。濕固相的化學(xué)分析則是將濕固相用稀硫酸溶解后，進(jìn)行上述電位滴定。

液相物性：溶液密度采用梅特勒-托利多DE-51密度計(jì)測(cè)定，溶液pH采用梅特勒-托利多Inpro 4800i作在線pH檢測(cè)。

溶液結(jié)構(gòu)：采用法國(guó)HORIBA的拉曼光譜檢測(cè)儀(HR-800)測(cè)定溶液結(jié)構(gòu)。拉曼光譜測(cè)定條件：200 mW的He-Ne激光器，激光波長(zhǎng)532 nm，采用拉曼陷波濾波器去除強(qiáng)烈的瑞利散射，通過(guò)1 800 r·mm-1的光柵，由電荷耦合裝置(CCD)檢測(cè)器檢測(cè)反向散射信號(hào)。測(cè)定前采用硅片于520.7 cm-1處進(jìn)行校正。

采用Labspec5軟件中的高斯-洛倫茲去卷積分峰擬合程序?qū)?fù)雜譜峰進(jìn)行分峰處理，在擬合過(guò)程中，保持特征峰位置和半峰寬不變(各物種的半峰寬經(jīng)多次擬合漸進(jìn)確定)，并使擬合峰和實(shí)測(cè)峰的殘差最小。

固相物種鑒定：采用化學(xué)分析結(jié)合XRD分析，島津6100，電壓為40 kV，電流為30 mA，輻射源為Cu靶Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～70°，掃速為4(°)·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(BO2)2在水中的固液相平衡

向200.49 g水中加入7.43 g Mg(BO2)2固體，恒溫?cái)嚢?40 h，期間取樣進(jìn)行化學(xué)分析、XRD檢測(cè)和Raman光譜分析。固、液樣品的總硼含量、Mg2+含量如表1所示。由表可知，固液混合物中液相總硼含量、鎂離子濃度、溶液密度和pH值等在24～240 h中無(wú)明顯變化。固液相B與Mg物質(zhì)的量之比均為2，說(shuō)明Mg(BO2)2中的硼、鎂等比例分散在溶液中。根據(jù)液相總硼濃度，確定Mg(BO2)2的表觀濃度為0.79%。另外，溶液的pH值為9.96，呈堿性，說(shuō)明溶液中鎂離子和偏硼酸根與水之間存在化學(xué)作用。

通過(guò)固相物種判定水解程度，Mg(BO2)2及平衡96和240 h的固相樣品的XRD圖如圖1所示。水解96 h后固相的XRD圖表明固相中含有Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2，且不排除Mg(BO2)2和其它形態(tài)硼酸鹽的存在，至240 h時(shí)幾乎無(wú)Mg(BO2)2的特征峰，說(shuō)明Mg(BO2)2的水解基本完成。由此可得Mg(BO2)2的總水解方程：

表1 Mg(BO2)2水解過(guò)程中固液相的變化(298.15 K,101.3 kPa)Table 1 Changes of solid and liquid phase during Mg(BO2)2dissolved in water(298.15 K,101.3 kPa)

圖1 Mg(BO2)2固相及水解后殘余固相XRD圖Fig.1 XRD patterns of Mg(BO2)2solid and residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

2.2 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的固液相平衡

在298.15 K對(duì)Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的表觀固液相平衡進(jìn)行了3組研究：(1)向Mg(BO2)2-H2O的平衡體系中加入 MgCl2·6H2O；(2)向 MgCl2·6H2O飽和溶液中加入不同量的Mg(BO2)2；(3)向MgCl2不飽和溶液中加入過(guò)量Mg(BO2)2。固液相平衡體系的組成、液相密度和pH值數(shù)據(jù)如表2所示，平衡體系中的液相表觀濃度、液相pH和密度的分布規(guī)律如圖2和圖3所示。

圖2 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系中Mg(BO2)2的表觀溶解度Fig.2 Apparent solubility of Mg(BO2)2in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

圖2表明，Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的溶解度隨著MgCl2濃度的增大而增大，當(dāng)MgCl2達(dá)到飽和時(shí)，Mg(BO2)2的表觀濃度也達(dá)到最大(1.96%)。Mg(BO2)2與MgCl2的表觀共飽點(diǎn)為：wMgCl2=35.66%，wMg(BO2)2=1.96%，wH2O=62.36%。

圖3表明，隨MgCl2濃度的增高，Mg(BO2)2飽和溶液的pH值由未加MgCl2時(shí)的9.96逐漸降低，當(dāng)MgCl2與Mg(BO2)2達(dá)到表觀共飽時(shí)，pH值為6.28。溶液密度也隨MgCl2濃度增大而增加，在MgCl2與Mg(BO2)2的表觀共飽點(diǎn)，液相密度最大。

圖3 在298.15 K和101.3 kPa下Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系中Mg(BO2)2和MgCl2飽和液相的密度和pH值Fig.3 Liquid density and pH value of Mg(BO2)2or MgCl2 saturated solution in MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

在MgCl2濃度為0時(shí)，固相為多水硼鎂石和Mg(OH)2的混合物(圖1)，加入MgCl2后，pH值降低，這使Mg(OH)2逐漸失去生成的條件。圖3的虛線是生成的Mg(OH)2所對(duì)應(yīng)的pH。該曲線與實(shí)驗(yàn)中pH曲線的交點(diǎn)(wMgCl2=13.37%，pH=8.51)就是Mg(OH)2析出的臨界點(diǎn)，即當(dāng)MgCl2濃度大于13.37%時(shí)，體系不會(huì)有Mg(OH)2沉淀。

表2 在298.15 K和101.3 kPa下MgCl2-Mg(BO2)2-H2O體系表觀固液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Apparent solid-liquid equilibria data for MgCl2-Mg(BO2)2-H2O system at 298.15 K and 101.3 kPa

圖4 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解固相的XRD圖Fig.4 XRD patterns of the residual solid of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2aqueous solution

A組實(shí)驗(yàn)的A2、A3及C組實(shí)驗(yàn)的C2均具備Mg(OH)2生成的條件，其固相XRD圖顯示固相中有多水硼鎂石生成，不排除共存固相含有Mg(OH)2和其他鹽(圖4(a))；在pH值較低的A4和A7組實(shí)驗(yàn)中，固相XRD中未觀察到Mg(OH)2特征峰(圖4b和c)。

Mg(BO2)2在高濃度MgCl2溶液中水解，但不生成Mg(OH)2。固相中除了多水硼鎂石Mg2B6O11·15H2O，應(yīng)該含有與之形成化學(xué)平衡的鎂的其它固相。由表2的固相組成可知，氯含量遠(yuǎn)超出母液中夾帶的量，且隨著液相氯的增加而增大。因此，平衡固相中應(yīng)該有含氯和鎂的固相，可能的固相包括：堿式MgCl2(Mg(OH)Cl)、氯柱硼鎂石(2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O)、Mg3Cl2(OH)4·nH2O等。經(jīng)過(guò)XRD的反復(fù)比對(duì)，確定該固相為Mg3Cl2(OH)4·4H2O。綜上可知，Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解總方程：

2.3 液相中硼的物種分布

Mg(BO2)2·H2O的水解實(shí)驗(yàn)中，采用拉曼光譜檢測(cè)Mg(BO2)2固體和不同平衡時(shí)間的液相。結(jié)果表明：(1)Mg(BO2)2水解的液相特征峰(圖5b)與初始Mg(BO2)2固體的特征峰(圖5a)完全不同；(2)Mg(BO2)2水解平衡過(guò)程中，0.5～240 h內(nèi)液相拉曼光譜(圖6)形態(tài)變化不大。在437、565、780 cm-1處有明顯特征峰，對(duì)應(yīng)的硼氧配陰離子形態(tài)分別為B3O3(OH)4-、B4O5(OH)42-、B(OH)4-；同時(shí)發(fā)現(xiàn)1 097 cm-1處有顯著強(qiáng)峰，據(jù)高世揚(yáng)教授[16]研究表明該峰為B-O-H的振動(dòng)峰，并不對(duì)應(yīng)某一特定物種。從峰強(qiáng)來(lái)看，B4O5(OH)42-是液相中最主要的存在形態(tài)，其次分別為B3O3(OH)4-、B3O3(OH)52-和B(OH)4-，其他多硼氧配陰離子(如B5O6(OH)4-和H3BO3)的特征峰不明顯。

Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中的水解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中平衡液相的7組MgCl2濃度的拉曼光譜如圖7所示。由圖可見(jiàn)，在430 cm-1(B3O3(OH)4-)處的特征峰[11]凸出，而其他物種特征峰如565(B4O5(OH)42-)[4]、740(B(OH)4-)[11]、1 097 cm-1(B-H-O)[11]，隨著 MgCl2濃度的增加，其特征峰強(qiáng)度均逐漸減弱。說(shuō)明MgCl2的存在對(duì)硼的物種化學(xué)平衡產(chǎn)生了很大影響。

圖5 (a)Mg(BO2)2固體與(b)Mg(BO2)2水解固相的Raman譜圖Fig.5 (a)Raman spectra of Mg(BO2)2solid and(b)residual solid of Mg(BO2)2dissolved in water

圖6 Mg(BO2)2水解液相的Raman譜圖隨時(shí)間的變化Fig.6 Raman spectra of liquid phase during the dissolution of Mg(BO2)2

圖7 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的液相Raman譜圖Fig.7 Raman spectra of liquid phase when Mg(BO2)2 dissolved in MgCl2aqueous solution

2.4 MgCl2水溶液中含硼物種的化學(xué)平衡

根據(jù)Ingri[15-17]結(jié)果及我們用拉曼光譜觀測(cè)結(jié)果可知，在Mg(BO2)2-MgCl2-H2O體系液相中，硼有多種物種形態(tài)(表3)，且文中出峰位置與文獻(xiàn)基本一致。根據(jù)上述存在物種，我們推斷Mg(BO2)2水解過(guò)程包括：Mg(BO2)2首先水解形成B(OH)4-，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硼氧配陰離子其他物種形態(tài)，并最終達(dá)到穩(wěn)態(tài)平衡。Mg(BO2)2的解離、轉(zhuǎn)化和固液相平衡如反應(yīng)式(3～8)所示：

上述轉(zhuǎn)化中均產(chǎn)生OH-，使溶液pH值升高。當(dāng)達(dá)到Mg(OH)2沉淀?xiàng)l件時(shí)，將發(fā)生反應(yīng)(9)的沉淀反應(yīng)。

若在體系中加入MgCl2·6H2O(MgCl2溶解度很大，能全部電離)，直至所加入的氯化鎂達(dá)到飽和(式(10))。方程(10)的存在將促進(jìn)反應(yīng)(3～8)的進(jìn)行。

表3 液相硼物種的拉曼光譜特征峰Table 3 Raman spectra peaks of the main species of boron in liquid phase

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鎂離子與上述硼氧配陰離子共存時(shí)，將形成固相產(chǎn)物Mg2B6O11·15H2O，而高氯高堿性環(huán)境中鎂也將形成堿式氯化鎂水合物Mg3Cl2(OH)4·4H2O，如式(11～12)所示。

固液相平衡：

由于Mg(BO2)2在240 h中拉曼光譜的變化不大，可判斷反應(yīng)式(2～6)處于反應(yīng)過(guò)程的定態(tài)，當(dāng)Mg(BO2)2完全解離后，系統(tǒng)才達(dá)到穩(wěn)態(tài)的化學(xué)平衡和固液相平衡。對(duì)Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解平衡的液相拉曼進(jìn)行分峰處理，表2中A組1～7號(hào)實(shí)驗(yàn)的液相拉曼分峰結(jié)果如表4所示；圖8為A組第1、6號(hào)液相拉曼分峰效果。

表4 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解液相物種的拉曼峰強(qiáng)Table 4 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

圖8 Mg(BO2)2在MgCl2溶液中水解液相物種的Raman光譜Fig.8 Raman spectra peak intensity of liquid species of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

液相硼的物種分布和物種的物質(zhì)的量濃度，按下式計(jì)算：

其中，i為6個(gè)硼氧配陰離子的物種序號(hào)；Ii為物種i拉曼光譜特征峰的峰強(qiáng)；Ki為物種i的分配系數(shù)(按峰強(qiáng)計(jì)算)；Ni為第i個(gè)物種的硼計(jì)量系數(shù)(如[B5O6(OH)4]-的Ni=5)；mi為含硼物種i的物質(zhì)的量濃度(mol·kg-1)，mB為實(shí)測(cè)硼的總物質(zhì)的量濃度(mol·kg-1)。硼的物種分布系數(shù)Ki是硼以某個(gè)物種i存在的物質(zhì)的量ni占硼的總物質(zhì)的量n的分?jǐn)?shù)(ni/n)。

利用方程(11～13)和表4的峰強(qiáng)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到的Ri和mi列入表5中。圖9和圖10分別為R和m隨MgCl2濃度的變化。MgCl2的存在使液相中B在各物種的分布產(chǎn)生顯著變化：

(1)硼的存在形態(tài)：在沒(méi)有MgCl2時(shí)，49.81%的B以 B4O5(OH)42-物種存在，其次是 B3O3(OH)4-、B5O6(OH)4-、B3O3(OH)52-，分別占總硼含量的19.54%、16.76%和11.49%。

圖9 含硼物種分布(R)隨Cl-濃度的變化Fig.9 Species distribution of boron contained(R)varies with the concentration of Cl-

圖10 含硼物種物質(zhì)的量濃度(m)隨Cl-濃度的變化Fig.10 Species molarity of boron contained(m)varies with the concentration of Cl-

表5 Mg(BO2)2在MgCl2水溶液中水解的R與m值Table 5 Distribution and molarity of boron contained species in liquid phase of Mg(BO2)2dissolved in MgCl2solution

(2)低波段B3O3(OH)4-物種的特征峰隨著MgCl2濃度的增加明顯增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到MgCl2飽和時(shí)，其濃度也達(dá)到最大，占總硼濃度的44.57%。

(3)B5O6OH)4-在Mg(BO2)2-H2O體系的液相并不顯著，但隨著MgCl2濃度的提高，B5O6OH)4-成為硼的主要存在形態(tài)，當(dāng) MgCl2為2.26 mol·kg-1時(shí)，B5O6(OH)4-占總硼含量的51.80%(表5)。而后隨著MgCl2濃度增加有所減少，當(dāng)MgCl2飽和時(shí)，依然占40.00%。

(4)B(OH)4-作為Mg(BO2)2水解首先形成的物種，其濃度隨MgCl2濃度的增加并無(wú)明顯變化。當(dāng)MgCl2濃度為0時(shí)，其占總硼含量的2.11%；當(dāng)MgCl2飽和時(shí)，其占總硼含量的1.83%。

(5)水解后形成硼酸的含量很少，MgCl2濃度為0時(shí)僅占總硼濃度的0.29%，MgCl2飽和時(shí)占總硼濃度的1.26%。

(6)在MgCl2濃度為0時(shí)，形成多水硼鎂石的液相物種B3O3(OH)52-僅占液相總硼濃度的2.11%；MgCl2飽和時(shí)降為1.83%。

(7)B-O-H的特征峰強(qiáng)度，隨MgCl2濃度增加逐漸減小，這可能與pH值減小導(dǎo)致的OH-含量減少有關(guān)。

3 結(jié)論

我們對(duì)Mg(BO2)2在純水和MgCl2水溶液中的固液相平衡、硼在液相的物種形態(tài)及化學(xué)平衡關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：

(1)Mg(BO2)2在純水和MgCl2水溶液中都發(fā)生水解。在純水中的平衡固相為Mg2B6O11·15H2O和Mg(OH)2；在MgCl2水溶液中的平衡固相為Mg2B6O11·15H2O和Mg3Cl2(OH)4·4H2O。

(2)Mg(BO2)2在MgCl2溶液中表觀濃度從純水中的0.79%增加到MgCl2飽和時(shí)的1.96%。液相pH值從9.96降到6.28。

(3)MgCl2對(duì)Mg(BO2)2水解平衡產(chǎn)生很大影響。在Mg(BO2)2-H2O體系，B4O5(OH)42-和B3O3(OH)4-為主要存在形態(tài)，分別占液相總硼濃度的49.81%和19.54%。在MgCl2飽和時(shí)，B3O3(OH)4-和B5O6(OH)4-為主要存在形態(tài)，分別占液相總硼含量的44.57%和40.00%。