莫家樂(lè)，孫麗麗，梁鶴山，蔡慧華

（1.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 528216； 2.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，杭州 310052）

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指常溫下飽和蒸氣壓大于70 Pa，常壓下沸點(diǎn)為50～260℃的有機(jī)化合物［1］。VOCs種類(lèi)繁多，主要有烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)化合物等［2-3］，部分VOCs 具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，在光照條件下與氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧及其它光化學(xué)氧化物［4-5］，有些會(huì)生成二次有機(jī)氣溶膠，進(jìn)而形成灰霾［6］，甚至直接影響細(xì)胞代謝，危害人體健康［7］。人為制造的VOCs 中工業(yè)源排放量占比最高，約為43%［8］，且來(lái)源行業(yè)多，成分復(fù) 雜［9］，檢測(cè)存在一定的困難，因此對(duì)工業(yè)源揮發(fā)性有機(jī)物的分析成為日常環(huán)境分析工作中的重點(diǎn)之一。目前國(guó)家頒布實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)中，固定污染源廢氣VOCs 采樣有氣袋法、固體吸附管法［10-11］，而測(cè)定方法僅有固體吸附-熱脫附／氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法［11］，該方法采用特定類(lèi)型的固體吸附劑采集廢氣樣品，故采集到的氣體樣品有局限性，尤其是一些沸點(diǎn)較低的組分不易被吸附采集，難以進(jìn)行準(zhǔn)確定量。有研究者開(kāi)發(fā)氣袋采樣或罐采樣，利用液氮低溫濃縮，通過(guò)GC-MS 法進(jìn)行廢氣VOCs 分析［12-13］。

由于標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法常用臺(tái)式GC-MS 儀分析VOCs，采樣到分析時(shí)間較長(zhǎng)，且高濃度的VOCs廢氣容易在氣袋或SUMMA 罐中殘留，使其過(guò)早報(bào)廢或增加清洗成本，近年來(lái)便攜式GC-MS 儀在固定源廢氣VOCs 分析中應(yīng)用頻率增加。便攜式GC-MS 分析儀可以減少采樣環(huán)節(jié)，縮短分析時(shí) 間［14］，在固定污染源VOCs 快速檢測(cè)或突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)中前景廣闊。在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中，一些企業(yè)采樣平臺(tái)過(guò)高或設(shè)計(jì)不合理，難以在采樣口位置使用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀開(kāi)展監(jiān)測(cè)，一般先使用氣袋負(fù)壓箱采樣，后使用GC-MS 聯(lián)用儀完成現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。上述方法可以將采樣與分析環(huán)節(jié)分置于兩處進(jìn)行，避免污染源現(xiàn)場(chǎng)惡劣環(huán)境對(duì)儀器干擾，適用于便攜式GC-MS 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定與實(shí)驗(yàn)室同類(lèi)方法比較 分析［15］。

目前，對(duì)固定源廢氣VOCs 樣品在便攜式與臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析測(cè)試比對(duì)研究較少，筆者對(duì)比了實(shí)驗(yàn)室液氮低溫濃縮臺(tái)式GC-MS 和便攜式GC-MS 儀對(duì)固定源VOCs 的測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證便攜式GC-MS 儀在固定污染源VOCs 分析可行性，為開(kāi)展固定污染源VOCs 快速分析提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

真空SUMMA 采樣罐：3 L，美國(guó)Restek 公司；

大氣預(yù)濃縮儀：8900 型，美國(guó)Nutech 公司；

動(dòng)態(tài)配氣儀：2202 型，美國(guó)Nutech 公司；

清罐儀：2101B 型，美國(guó)Nutech 公司；

氣相色譜儀：7890B GC 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

質(zhì)譜儀：5975C MSD 型，美國(guó)安捷倫科技有限公司；

便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EXPEC 3500 型，進(jìn)樣口吸附管內(nèi)置填料為T(mén)enax GR，杭州譜育科技有限公司；

Tedlar 氣袋：1L，美國(guó)Restek 公司；

硅烷化毛細(xì)管柱：HP-VOC 型（60 m×0.32 mm，1.8 μm），美國(guó)安捷倫科技有限公司；

高純氮?dú)猓?9.999%，佛山得力梅塞爾氣體有限公司；

43 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：EPA TO-14，各組分濃度均為1μmol／mol，美國(guó)林德標(biāo)準(zhǔn)氣體公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)建立

使用動(dòng)態(tài)配氣儀、SUMMA 罐配制濃度分別為10，20，40，60，100 nmol／mol 的VOCs 標(biāo)準(zhǔn)氣體，高純空氣用作介質(zhì)氣體。用特氟龍管連接SUMMA罐和Tedlar 氣袋，打開(kāi)SUMMA 罐閥開(kāi)關(guān)，罐內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣體自動(dòng)通入Tedlar 氣袋（每個(gè)SUMMA 罐可灌裝約3 個(gè)Tedlar 氣袋），得到含量為分別10，20，40，60，100 nmol／mol 的VOCs 系列混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用色譜峰面積外標(biāo)法定量。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣袋采樣-液氮低溫濃縮-臺(tái)式氣相色譜-質(zhì)譜法

（1）預(yù)濃縮條件。冷阱1 先降至-150℃，進(jìn)行壓力平衡和樣品清洗管路，再以設(shè)定的流量值抽取一定體積的樣品冷凝濃縮，后升溫至30℃，以100 mL／min 氦氣吹掃2 min，將樣品吹至-40℃的冷阱2 中；冷阱2 升溫至200℃，脫附0.5 min，將樣品吹至-165℃的冷阱3 中；最后冷阱3 升溫約30℃，進(jìn)樣時(shí)間為0.5 min。

（2）色譜條件。進(jìn)樣口溫度：150℃；初始柱溫：32℃，保持4 min，以4℃／min 升溫到140℃，再以20℃／min 升溫到240℃，保持4 min；載氣流量：1.0 mL／min，恒流模式；不分流進(jìn)樣。

（3）質(zhì)譜條件。電子轟擊源能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線(xiàn)溫度：230℃；掃描模式：全掃描（SCAN）；掃描范圍：m／z35～300 u；閾值：150。

1.3.2 氣袋采樣-便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

（1）進(jìn)樣設(shè)備條件。內(nèi)部樣品吸附管：內(nèi)裝Tenax GR；20 mm 吸附管采樣流量：100 mL／min；進(jìn)樣體積：400 mL；吸附管初始溫度：室溫；吸附管解吸溫度：300℃；吸附管預(yù)解吸時(shí)間：0.1 min；吸附管解吸時(shí)間：1.0 min。

（2）氣相色譜。色譜柱：DB-1 ms 型（10 m× 0.1 mm，0.4 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；十通閥溫度：50℃；柱流量：0.2 mL／min，恒流模式；進(jìn)樣三通溫度：50℃；分流比：50∶1。程序升溫：60℃保持1.0 min，以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升溫至220℃，保持1.0 min。

（3）質(zhì)譜參考條件。氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度：150℃；離子源：EI；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：40～300 u。

1.4 質(zhì)量控制

分析樣品前先運(yùn)行1～2 個(gè)空白氣袋樣品，確保系統(tǒng)未受污染。氣袋使用前用烘箱于80℃下干燥，用高純氮?dú)獬錃獍俜直?0%，充氣次數(shù)10 次，緩沖時(shí)間8 s，不加濕，并測(cè)定空白值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體分離情況

分別使用臺(tái)式與便攜式GC-MS 儀測(cè)定43 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體組分，分析結(jié)果的總離子流圖（TIC）分別見(jiàn)圖1 和圖2。

由圖1 和圖2 可知，臺(tái)式GC-MS 儀能對(duì)43種組分實(shí)現(xiàn)全部準(zhǔn)確定性，便攜式GC-MS 儀定性分析出37 種VOCs，占組分總數(shù)的86.0%，方法耗時(shí)更短。試驗(yàn)條件下，便攜式GC-MS 儀未能定性的物質(zhì)為氟利昂-12、氟利昂-114、一氯甲烷、氟利昂-11、氟利昂-113、一氯乙烷。推測(cè)原因?yàn)椋銛y式GC-MS 儀進(jìn)樣前先在常溫下經(jīng)吸附管富集再迅速升溫解吸，由于吸附溫度相對(duì)較高，時(shí)間過(guò)短，導(dǎo)致上述低沸點(diǎn)的組分，發(fā)生穿透流失。而臺(tái)式GC-MS方法為低溫濃縮富集后升溫解吸，不受吸附材料選擇性的影響。在測(cè)試條件下，兩種分析儀器均檢出氣袋背景空白中存在N,N-二甲基乙酰胺、苯酚等雜質(zhì)，雜質(zhì)來(lái)源可能為氣袋生產(chǎn)過(guò)程的溶劑殘留物，通過(guò)恒溫高純氮清洗可以顯著降低上述兩種雜質(zhì)濃度，但無(wú)法完全根除。便攜式GC-MS 測(cè)試條件下，N,N-二甲基乙酰胺保留時(shí)間約3.7 min，對(duì)氯苯定性干擾非常嚴(yán)重，苯酚保留時(shí)間約4.7 min，對(duì)4-乙基甲苯定性有一定干擾。

圖1 臺(tái)式法測(cè)定43 種VOCs 氣體總離子流圖

圖2 便攜式法測(cè)定43 種VOCs 氣體總離子流圖

2.2 線(xiàn)性關(guān)系與檢出限

按1.2 測(cè)定并計(jì)算線(xiàn)性方程與相關(guān)系數(shù)。連續(xù)測(cè)定7 個(gè)10 nmol／mol 標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按式MDL=st(n-1，0.99)計(jì)算方法檢出限，在99%的置信區(qū)間，樣本數(shù)為7 時(shí)，t(6，0.99)=3.143，測(cè)定下限為4 倍檢出限。定量離子、輔助離子、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限列于表1。

表1 定量離子、輔助離子、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限

由表1 可知，臺(tái)式GC-MS 儀對(duì)除4 種氟利昂外，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合方程相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.995 以上。便攜式GC-MS 儀對(duì)除氯苯外的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.990 以上。臺(tái)式GC-MS 儀的MDL為0.006～0.067 mg／m3 測(cè)定下限為0.024～0.267 mg／m3；便攜式GC-MS 儀的MDL 為0.009～0.038 mg／m3，測(cè)定下限為0.036～0.150 mg／m3。以上兩種方法均能保證滿(mǎn)足常見(jiàn)污染源廢氣VOCs 樣品的監(jiān)測(cè)要求。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式GC-MS 儀和便攜式GC-MS 儀分別測(cè)定6 個(gè)含量為60 nmol／mol 的模擬固定源廢氣VOCs 樣品，每個(gè)樣品測(cè)定1 次，將測(cè)定結(jié)果匯總，按照不同的儀器方法分別統(tǒng)計(jì)測(cè)定均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和兩種方法測(cè)定均值相對(duì)偏 差（便攜式測(cè)定均值相對(duì)臺(tái)式測(cè)定均值），結(jié)果列于表2。

表2 兩種儀器方法的測(cè)定結(jié)果(n=6)

續(xù)表2

2.2 中已知臺(tái)式GC-MS 儀標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)、檢出限、測(cè)定下限顯著優(yōu)于便攜式GC-MS 儀，故以臺(tái)式GC-MS 儀測(cè)定均值近似看做模擬樣品真值，以便攜式GC-MS 儀測(cè)定均值與臺(tái)式GC-MS 儀測(cè)定均值的相對(duì)偏差來(lái)表達(dá)便攜式GC-MS 儀準(zhǔn)確度，相對(duì)偏差的絕對(duì)值越小越好。測(cè)定方法的精密度可用測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表達(dá)，該值越小越好。

由表2 可知，臺(tái)式GC-MS 儀測(cè)定6 個(gè)模擬氣樣，43 種VOCs 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～18.6%，而除4 種氟利昂外，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以?xún)?nèi)。便攜式GC-MS 儀測(cè)定6 個(gè)模擬氣樣，能準(zhǔn)確定量的36 種VOCs 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%～17.2%?？梢钥闯?，比較單個(gè)組分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，便攜式GC-MS 儀測(cè)定結(jié)果精密度均差于臺(tái)式GC-MS 儀。便攜式GC-MS 儀測(cè)定均值與臺(tái)式GC-MS 儀測(cè)定均值的相對(duì)偏差范圍為-0.7%～14.7%，對(duì)于固定污染源廢氣VOCs 快速監(jiān)測(cè)，一般快速監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室比對(duì)在30%以?xún)?nèi)認(rèn)為可接受，因此便攜式GC-MS 儀測(cè)定模擬VOCs 氣樣準(zhǔn)確性較好。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

分別利用兩種分析方法對(duì)某實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)空氣樣品、某家具企業(yè)有組織排放廢氣樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，用兩種分析方法同時(shí)檢出同一樣品中某一組分，計(jì)算兩種方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差。檢測(cè)結(jié)果表明，某實(shí)驗(yàn)室空氣樣品，檢出1，3-丁二烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、乙苯等，相對(duì)偏差為-52.7%～-14.4%，除1，3-丁二烯為-52.7%外，其余物質(zhì)測(cè)定值相對(duì)偏差絕對(duì)值均在30%以?xún)?nèi)；企業(yè)樣品檢出苯、甲苯、乙苯、對(duì)／間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯等，測(cè)定值相對(duì)偏差為-45.3%～42.6%。與模擬樣品測(cè)定結(jié)果比較，真實(shí)樣品的相對(duì)偏差更大，波動(dòng)范圍也更大?？赡茉蚩赡苁菍?duì)于模擬樣品，待測(cè)有機(jī)化合物成分固定，不含其它能使部分化合物發(fā)生吸附、反應(yīng)或解離等導(dǎo)致含量發(fā)生變化的物質(zhì)，如顆粒物、水分或其它化學(xué)物質(zhì)，氣體在分析儲(chǔ)存過(guò)程中相對(duì)穩(wěn)定，因此相對(duì)偏差更小。真實(shí)樣品成分復(fù)雜，可能采樣后各種未知組分已發(fā)生了吸附、反應(yīng)、解離等二次反應(yīng)，且在運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中這些氣體含量也更容易發(fā)生變化。此外，兩者數(shù)據(jù)處理軟件處理基體復(fù)雜的真實(shí)樣品時(shí)，在基線(xiàn)、保留時(shí)間、目標(biāo)離子定性、積分等功能方面差異大，也會(huì)使定量分析結(jié)果差異變大。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)，便攜式GC-MS 儀的準(zhǔn)確度可基本接受。

2.5 便攜式GC-MS 儀應(yīng)用建議

便攜式GC-MS 儀在不間斷的運(yùn)行過(guò)程中可能因前處理設(shè)備效能、色譜柱柱效下降、質(zhì)譜離子源污染等原因?qū)е虏糠只衔锉Ａ魰r(shí)間發(fā)生漂移或響應(yīng)值下降，需要利用標(biāo)準(zhǔn)氣體定期校準(zhǔn)，但其在柱溫箱溫度范圍、質(zhì)量掃描范圍、進(jìn)樣方式等方面與實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式GC-MS 儀有明顯區(qū)別，可選擇氮中1，3，5-（三氟甲基）苯、溴五氟苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［16］，或參考《氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀校準(zhǔn)規(guī)范》（JJF 1164-2018）進(jìn)行校準(zhǔn)。便攜式GC-MS 儀測(cè)定VOCs 氣體時(shí)，氣袋樣品應(yīng)接近常溫，能更好地避免采樣后組分發(fā)生吸附、反應(yīng)、解離等二次反應(yīng)。由于市售采氣袋都有微量本底污染，如苯酚、N，N-二甲基乙酰胺等，分析時(shí)要特別注意。當(dāng)識(shí)別出上述污染物時(shí)，流出峰是否包含沸點(diǎn)或性質(zhì)類(lèi)似的待測(cè)物，應(yīng)進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化分析條件或數(shù)據(jù)處理技巧識(shí)別出待測(cè)組分。

3 結(jié)語(yǔ)

采用氣袋采樣法采集樣品，對(duì)便攜式GC-MS儀和臺(tái)式GC-MS 儀分析43 種TO-14 標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法進(jìn)行了比對(duì)。臺(tái)式GC-MS 儀定性效果、準(zhǔn)確度、精密度更好，便攜式GC-MS 儀分析耗時(shí)更短，操作更簡(jiǎn)便。在選擇可接受的相對(duì)偏差范圍內(nèi)，氣袋采樣便攜式GC-MS 法可用于特定行業(yè)固定污染源廢氣VOCs 監(jiān)測(cè)和突發(fā)環(huán)境事件現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)，但必須加強(qiáng)日常校準(zhǔn)，以保障數(shù)據(jù)及時(shí)、準(zhǔn)確。