陶琳，田野，王樂

（1.淄博海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，山東淄博 255086； 2.淄博市張店區(qū)疾病預(yù)防控制中心，山東淄博 255020；3.濟(jì)南海關(guān)技術(shù)中心，濟(jì)南 250014）

對于水中痕量的氯化物，一般采用常規(guī)理化法和離子色譜法進(jìn)行測定。但是采用常規(guī)理化分析方法檢測，存在很多干擾因素，測量結(jié)果與實(shí)際結(jié)果之間存在較大誤差［1-2］。離子色譜法具有快速高效、操作簡單、檢測成本低、靈敏度高、可實(shí)現(xiàn)多組分同時測定的優(yōu)點(diǎn)，在飲用水中的水質(zhì)分析中得到了廣泛應(yīng)用［3］。為了評價實(shí)驗室的檢測能力，對實(shí)驗室技術(shù)能力和管理狀況進(jìn)行客觀考核，很有必要組織相關(guān)的能力驗證活動。能力驗證是指利用實(shí)驗室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力的活動。實(shí)驗室能力驗證作為證明實(shí)驗室檢測能力的一種有效手段，是對實(shí)驗室資質(zhì)認(rèn)定工作有效性的后續(xù)監(jiān)督的重要措施［4-5］。

2019 年淄博海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心開展了離子色譜法測定飲用水中氯化物能力驗證活動?；顒拥哪康脑谟谠u價參試實(shí)驗室對飲用水中氯化物含量檢測結(jié)果的一致性。實(shí)驗室可以通過參加能力驗證活動，滿足監(jiān)管機(jī)構(gòu)和認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求，確認(rèn)實(shí)驗室的管理能力，識別檢測過程中的問題，比較檢測方法和程序，教育人員，增加人員、管理者和實(shí)驗室外部服務(wù)客戶的信心，對比實(shí)驗室外部服務(wù)供應(yīng)商的能力和獲得參考物質(zhì)等［6］。

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品制備

能力驗證樣品使用氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶于超純水制備，共制備樣品溶液50 份，每瓶樣品溶液體積為40 mL，用50 mL 潔凈高密度聚乙烯瓶包裝。將每瓶樣品保存于常溫、常濕環(huán)境中。此樣品用于均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和分發(fā)給參加者。

1.2 分裝及發(fā)放

樣品溶液裝瓶后在專用的封裝設(shè)備上封裝。在樣品瓶上加貼填寫了樣品編號的標(biāo)簽。將樣品瓶用塑料氣泡紙包裝，裝于快遞紙箱內(nèi)，由快遞發(fā)運(yùn)。

1.3 均勻性試驗

從上述分裝好的樣品中隨機(jī)抽取12 份，在重復(fù)條件下，測定氯化物含量。采用單因子方差分析法對樣品進(jìn)行均勻性檢驗［7］。

1.4 穩(wěn)定性試驗

樣品穩(wěn)定性檢驗時間跨度為30 天，持續(xù)時間覆蓋本次能力驗證活動的整個周期。測試日期為樣品制備后的第1，7，30 天，從測試樣品中隨機(jī)抽取6 個樣品，在重復(fù)性條件下測定2 次取平均值，采用t檢驗法評定樣品的穩(wěn)定性［7］。

1.5 測試方法

推薦測試方法為GB／T 5750.5-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》中的離子色譜法［8］，也可采用實(shí)驗室日常檢測方法，但需在測試報告中進(jìn)行說明。本次能力驗證計劃檢測項目為飲用水中氯化物的含量，樣品需復(fù)原后再進(jìn)行測試。復(fù)原后的溶液為待測樣品原液。每份樣品使用離子色譜法重復(fù)測定2 次，取平均值，單位為mg／L，測試結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。

產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不合理成為制約東營市綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素，因此，要發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)，一方面，應(yīng)該加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，充分利用豐富的土地資源和海洋資源，努力發(fā)展石油替代產(chǎn)業(yè);另一方面，東營市石油產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平還比較低，造成污染和資源的浪費(fèi)，卻未能獲得更高的經(jīng)濟(jì)收益，因此，可以依托石油資源以及原有石油產(chǎn)業(yè)，探索新的石油開發(fā)技術(shù)，延長產(chǎn)業(yè)發(fā)展鏈，大力發(fā)展與石油相關(guān)的材料、生物技術(shù)、電子信息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)，形成自己的新產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，提高經(jīng)濟(jì)競爭力，改進(jìn)造紙、紡織等產(chǎn)業(yè)的落后技術(shù)，加快產(chǎn)業(yè)升級。

1.6 統(tǒng)計方法

本次能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計與分析采用穩(wěn)健中位統(tǒng)計技術(shù)［9］，以減少極端值（即離群值）對統(tǒng)計結(jié)果的影響。本次能力驗證以各參加實(shí)驗室檢測結(jié)果的Z 比分?jǐn)?shù)作為評價其結(jié)果滿意度的依據(jù)，Z 比分?jǐn)?shù)按照式(1)計算：

式中：x——參加者檢測結(jié)果；

X——指定值；

σ——能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。

本計劃以下列準(zhǔn)則評價參加者的結(jié)果，即：｜Z｜≤2，表明“滿意”，無需采取進(jìn)一步措施；2 ＜｜Z｜＜3，表明“有問題”，產(chǎn)生警戒信號；｜Z｜≥3，表明“不滿意”，產(chǎn)生措施信號。

Z值大小反映了參試實(shí)驗室結(jié)果與中位值的偏離程度。符號“+”與“-”代表參試實(shí)驗室結(jié)果與中位值的偏離方向。為了清晰表示參加計劃的結(jié)果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個柱條標(biāo)有參加者的代碼。從該柱狀圖上，每一個實(shí)驗室很容易將其結(jié)果與其他參加實(shí)驗室進(jìn)行比較，了解其結(jié)果在本次計劃中所處的水平。

2 結(jié)果與分析

2.1 均勻性檢驗

均勻性結(jié)果經(jīng)檢驗F值小于給定顯著性水平α（通常α=0.05）的臨界值Fα(υ1,υ2），則表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，認(rèn)為樣品是均勻的。按照1.1.3 進(jìn)行均勻性檢驗，結(jié)果列于表1，統(tǒng)計結(jié)果列于表2。由表2 可以看出，氯化物的F值均小于臨界值F0.05(11,12)=2.72，表明在0.05 顯著水平時，樣品中氯化物含量是均勻的。

表1 均勻性檢驗結(jié)果

表2 均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗

按照1.4 進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗，樣品的穩(wěn)定性檢驗總跨度為30 天，持續(xù)時間覆蓋本次能力驗證活動的整個周期，測試日期為樣品制備后的1，7，30 天，分別為2019 年8 月19 日，2019 年8 月26 日，2019年9 月18 日。從測試樣品中隨機(jī)抽取6 個樣品，各日期內(nèi)每個樣品平行測定2 次，取平均值。按照CNAS-GL003：2018 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》［7］，采用t檢驗評定樣品的穩(wěn)定性，測定結(jié)果列于表3，統(tǒng)計結(jié)果列于表4。由表4 可知，穩(wěn)定性檢驗結(jié)果：t1=0.504 9，t2=1.478。t值均小于臨界值2.228，在選定的周期內(nèi)測定結(jié)果無顯著性差異，樣品穩(wěn)定性良好，不會影響能力驗證結(jié)果。

表3 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

表4 穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果(n=6)

圖1 能力驗證結(jié)果分布圖

2.3 參加實(shí)驗室統(tǒng)計

本次能力驗證計劃共有23 家實(shí)驗室參加，全部反饋結(jié)果，參試實(shí)驗室主要來自疾病預(yù)防控制中心、海關(guān)技術(shù)中心等實(shí)驗室。具體分布情況見表5。

表5 參加實(shí)驗室行業(yè)分布情況

2.4 統(tǒng)計結(jié)果

本次能力驗證共有23 家實(shí)驗室按時報告了檢測結(jié)果，其中統(tǒng)計結(jié)果為滿意的實(shí)驗室有20 個，占87.0%，統(tǒng)計結(jié)果為有問題的實(shí)驗室有1 個，占4.35%，統(tǒng)計結(jié)果為不滿意的實(shí)驗室有2 個，占8.70%。結(jié)果表明，氯化物含量的中位值為39.4 mg／L，能力評定標(biāo)準(zhǔn)差值為0.593 0 mg／L。

能力驗證各實(shí)驗室結(jié)果分布見圖1。從圖1 中可以看出，編號為005 的實(shí)驗室返回結(jié)果最低，編號為016 的實(shí)驗室返回結(jié)果最高，實(shí)驗室返回結(jié)果濃度范圍在36.8～41.0 mg／L。

按照式(1)計算氯化物測試結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)，計算結(jié)果見圖2。從圖1 中可以看出，統(tǒng)計結(jié)果為滿意的實(shí)驗室(｜Z｜≤2)有20 個，占87.0%，統(tǒng)計結(jié)果為有問題的實(shí)驗室(2 ＜｜Z｜＜3)有1 個，占4.35%，統(tǒng)計結(jié)果為不滿意的實(shí)驗室(｜Z｜≥3)有2個，占8.70%。

3 技術(shù)分析與建議

本次能力驗證推薦的方法標(biāo)準(zhǔn)為GB／T 5750.5-2006 《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》中的離子色譜法。

本次能力驗證中有87.0%的實(shí)驗室獲得了滿意結(jié)果，充分說明檢測實(shí)驗室的總體水平較高。少數(shù)實(shí)驗室測試結(jié)果出現(xiàn)有問題或不滿意的結(jié)果，表明這些實(shí)驗室在檢測中存在偶然誤差或系統(tǒng)誤差，建議這些實(shí)驗室重點(diǎn)從以下方面查找原因：

圖2 氯化物測試結(jié)果Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。在規(guī)定的驗證方法中，化學(xué)分析是外標(biāo)定量法，因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確性對后續(xù)結(jié)果有著直接的影響［10-11］。本次實(shí)驗室檢測結(jié)果不滿意的原因之一是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的來源和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制問題。

購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部門（供應(yīng)商）必須提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書，保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的可靠性，可溯源性，使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)始終處于受控狀態(tài)。

在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時，要使用計量合格的天平或移液、定容器具，同時還應(yīng)考慮溫度的影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和單位要確保準(zhǔn)確。此外還應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存方式和貯存時間對標(biāo)準(zhǔn)值的影響，應(yīng)采用不會使體積發(fā)生變化和引起目標(biāo)成分變化的貯存方式，如低溫、避光、密封冷藏，而且貯存時間不宜 過長。

（2）檢測儀器。儀器設(shè)備是影響檢測結(jié)果的重要因素之一。有的實(shí)驗室在檢測能力驗證樣品時，儀器各項工作參數(shù)沒有調(diào)到最佳工作條件，這也是結(jié)果不滿意的一個重要原因［12-13］。

例如，使用離子色譜儀時，若頻率較高，常發(fā)生偏差和出現(xiàn)異常，應(yīng)對其進(jìn)行期間核查。因此在實(shí)驗室中，要定期對儀器重現(xiàn)性、靈敏度進(jìn)行自校，以保證技術(shù)指標(biāo)符合要求，確保在使用期間達(dá)到最佳測試能力，避免因儀器波動造成結(jié)果偏離。

（3）實(shí)驗室檢測人員。實(shí)驗室檢測人員是保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確最重要的因素［14-15］。有的實(shí)驗室檢測人員接觸樣品少、操作不熟練，這也是造成結(jié)果不滿意的原因之一。

檢測人員的業(yè)務(wù)能力，操作的熟練程度，將直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先應(yīng)選擇責(zé)任心強(qiáng)、嚴(yán)謹(jǐn)、經(jīng)驗豐富，具有較強(qiáng)的分析問題和解決問題能力的人作為主要檢測人員，盡量避免偶然誤差發(fā)生。

綜上，建議各實(shí)驗室，根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，結(jié)合自身實(shí)際，對本實(shí)驗室的數(shù)據(jù)做評估，找出問題所在，制訂糾正措施，持續(xù)保持和提高技術(shù)能力及管理水平。