馬麗，石東華，王麗英，蘇靜，劉健，齊敏，王華

（山東省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，濟南 250022）

水泥中六價鉻的來源主要有四方面［1-2］，一是水泥原料如泥灰?guī)r、石灰石、黏土或鐵尾礦中含有的微量鉻；二是破碎粉磨設(shè)備含鉻的磨損面引入；三是水泥回轉(zhuǎn)窯中含鉻耐火磚在高溫、高風壓、高堿度等條件下，使鉻氧化而摻入；四是一些含鉻的工業(yè)廢渣作為替代染料或原料的使用而引入水泥中。水泥中的六價鉻會對人體產(chǎn)生嚴重的危害，人員在生產(chǎn)、建筑過程中誤觸到會形成難以治愈的水泥皮炎或水泥濕疹［3-4］。六價鉻能透過細胞膜，嚴重損傷人體呼吸道、消化道、皮膚和粘膜，甚至致癌。此外，水泥中的六價鉻還會溶出［5-6］進入土壤和地下水，對土壤和地下水造成嚴重污染［7］。因此準確檢測水泥中六價鉻的含量，對于環(huán)境污染防治、人員健康保障有重要的意義。六價鉻的檢測方法較多［8-12］，國家標準《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》中規(guī)定的是分光光度法或比色計法［13］。水泥中鉻測定儀便是基于分光光度法設(shè)計的儀器，專門應用于水泥中六價鉻的測定，在水泥生產(chǎn)、建材檢測等領(lǐng)域有廣泛地應用。目前水泥中鉻測定儀的檢定或校準尚無相應的規(guī)程和規(guī)范，導致該儀器的性能無法評價、量值無法溯源、測量準確性無法保證。為此，筆者基于該儀器的比色原理，參考國家標準及儀器說明書，建立了一種水泥中鉻測定儀的校準方法，能夠評價儀器整機性能，判定儀器是否合格。

1 實驗部分

1.1 儀器原理

水泥中鉻測定儀主要包括光學系統(tǒng)、測量系統(tǒng)、計算系統(tǒng)和進出液控制系統(tǒng)等。測試原理是基于分光光度法，水泥中的六價鉻在一定條件下，與顯色劑發(fā)生反應而顯色，當單色光通過顯色溶液，根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，通過光電檢測裝置將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)過處理器后顯示六價鉻含量。測試過程如圖1 所示。

圖1 儀器的測試原理及測試過程

1.2 主要儀器與試劑

容量瓶、分度吸量管：A 級，天玻玻璃儀器有限公司；

鉻溶液標準物質(zhì)：濃度為100 mg／L，擴展不確定度為0.8%（k=2），山東省計量科學研究院。

1.3 環(huán)境要求

環(huán)境溫度：10～35℃；相對濕度：≤80%；供電電壓：（220±22）V；頻率：（50±1）Hz；周圍無強烈震動，無強電、磁場干擾。

2 校準項目

2.1 線性誤差

開機待儀器穩(wěn)定好后，用空白溶液調(diào)零。用水稀釋鉻溶液標準物質(zhì)，配制成鉻質(zhì)量濃度分別為0.0，0.1，0.5，1.0，1.5 mg／L 的系列標準工作溶液，對每一濃度點分別進行3 次吸光度重復測定，取3 次測量的平均值作為吸光度I，按線性回歸法計算線性方程，見式(1)。

線性方程：

式中：I——3 次吸光度測量值的平均值；

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

c——溶液中鉻的濃度。

按式(2)計算每個濃度的線性誤差：

式 中：ci——按線性方程計算得到第i個鉻濃度；

csi——系列標準濃度中第i個標準濃度；

取最大值作為儀器的線性誤差。

2.2 檢出限

在相同條件下，對空白溶液進行11 次吸光度的測量，按式(3)計算出檢出限CL。

式中：SA——空白 溶液連續(xù)測量11 次吸光度的標準 偏差。

2.3 重復性

選擇1.0 mg／L 濃度標準溶液重復測量7 次，按照式(4)計算其相對標準偏差（RSD），即為儀器的重復性。

式 中：RSD——相對標準偏差；

——吸光度n次測量平均值；

Ii——吸光度單次測量值；

n——重復測量次數(shù)。

3 校準方法討論

水泥中鉻測定儀的重要參數(shù)有線性誤差、檢出限及重復性等。該儀器利用校正曲線來判斷測定值的準確性，線性誤差是評判實測曲線與理想直線之間的偏差，因此建立線性誤差來評價儀器性能。根據(jù)國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）對檢出限作出的規(guī)定，確定檢出限方法。重復性反映出儀器在分析期間穩(wěn)定可靠性能，是評價分析儀器的重要技術(shù)指標。因此通過相對標準偏差來反映儀器測量的一致程度。

4 校準實例

按照上述方法對河北科析儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GKX-1 型水泥中鉻測定儀進行進行校準。實驗室環(huán)境溫度為21.3℃，相對濕度56% 。

按要求配制系列標準溶液。儀器開機預熱后，加入蒸餾水進行調(diào)零。用待測標準溶液潤洗儀器，排液。加入待測標準溶液進行測量，測試結(jié)束后排液，用蒸餾水沖洗儀器。儀器的測試原理及測試過程如圖1 所示。校準項目包括線性誤差，檢出限和重復性。吸光度測試結(jié)果列于表1。

表1 吸光度測定結(jié)果

按照線性回歸法處理表1 數(shù)據(jù)，計算得到線性方程為I=0.013 2+1.083 0c。按式(2)計算儀器的線性誤差，結(jié)果見表2。由表2 可知，線性誤差最大值為ciΔ=2.34%。

表2 線性誤差

檢出限結(jié)果列于表3。

表3 檢出限

將表3 數(shù)據(jù)代入式(3)，計算得到該儀器的檢出限CL=0.002 mg／L。

重復性結(jié)果列于表4。

表4 重復性

由表4 計算可得，重復性測量平均值為1.111，將數(shù)據(jù)代入式(4)，計算得到相對標準偏差為0.1%，即為儀器的重復性。

5 不確定度評定

5.1 測量模型

測量模型按式(2)計算。

5.2 不確定度的來源

5.2.1 線性方程計算出的濃度值的標準不確定度u(ci)

由表1 數(shù)據(jù)按照式(5)計算得到校準曲線的標準偏差SI/c［14-16］：

式中：N——測試校準溶液的次數(shù)，N=15。

回歸質(zhì)量濃度的標準不確定度u(ci)按照式(6)計算［14-16］：

式中：SI/c——校準曲線的標準偏差；

n——測量每點的次數(shù)，n=3；

N——測試校準溶液的次數(shù)，N=15；

ci——第i點按照線性方程計算出標準溶液的測得值；

——不同校準標準溶液的平均值；

csj——第i點標準溶液的濃度值；

j——標準曲線測量序號的附標。

校準曲線由表1 數(shù)據(jù)回歸所得，依據(jù)校準曲線，取測量0.5 mg／L 的點，測得溶液回歸質(zhì)量濃度平均值ci=0.511 7 μg／mL，線性誤差為2.34%，將以上數(shù)據(jù)代入式(7)中，得到標準不確定度u(ci)=0.008 mg／L。

5.2.2 標準物質(zhì)引入不確定度分量u(ci)

校準用系列標準工作溶液由標準物質(zhì)稀釋得到，影響其標準不確定度的因素有溶液標準物質(zhì)認定值的不確定度、稀釋過程及容量量器引入的不確定度。鉻標準物質(zhì)認定值的相對擴展不確定度0.8%（k=2），則鉻單元素標準物質(zhì)認定值的相對標準不確定度為0.4%；制備工作用鉻標準溶液由高濃度標準物質(zhì)稀釋，使用單標線吸量管及單標線容量瓶定容配制而成。以配制0.5 mg／L 標準溶液為例，使用1 mL 單標線吸量管一次及100 mL 容量瓶一次。1 mL 單標線吸量管的允許誤差是±0.007 mL，設(shè)其服從均勻分布，則引入的相對標準不確定度分別為0.4%；100 mL 容量瓶的允許誤差±0.1 mL，相對標準不確定度為0.058 %。則0.5 mg／L 標準溶液的標準不確定度u(ci)由上述分量合成：

5.3 合成標準不確定度

按照文獻［14-15］計算合成標準不確定度，其中靈敏系數(shù)：

各輸入量間不相關(guān)，計算合成標準不確定度：

取包含因子k=2，包含概率約為95%，擴展不確定度Ur(Δc) =2×ur,c(Δc) =2 ×1.7% =3.4%。

6 結(jié)語

利用鉻標準物質(zhì)對水泥中鉻測定儀進行了校準，得到檢出限為0.002 mg／L，重復性為0.1%，線性誤差為2.3%，并對水泥中鉻測定儀線性誤差測量結(jié)果不確定度進行了評定，擴展不確定度為3.4%（k=2）。該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對水泥中鉻測定儀性能的綜合評價，能夠為此類儀器的科學研究和計量工作提供借鑒，并確保水泥中鉻元素測量數(shù)據(jù)的準確性和溯源性。