郭 揚(yáng)，李國棟，郎清揚(yáng)，姜隨綱，徐 歡

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國昆侖工程有限公司吉林分公司，吉林 吉林 132000；3.廣西大學(xué) 物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530004；4.中國石油吉林石化公司 精細(xì)化學(xué)品廠，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠憑借其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于汽車部件、運(yùn)動場地、建筑用防水卷材、電線電纜護(hù)套、油品黏度改性劑和聚合物改性等各大領(lǐng)域，成為合成橡膠中應(yīng)用最廣的品種之一。乙丙橡膠牌號眾多，不同的乙丙橡膠牌號組成不同，物理機(jī)械性能和加工性能也不同，每個(gè)牌號都有所側(cè)重的應(yīng)用領(lǐng)域。其中，二元乙丙橡膠以潤滑油改性與聚合物改性為主。近年來，二元乙丙橡膠與樹脂共混改性的熱塑性彈性體(TPE)被廣泛應(yīng)用，且用量穩(wěn)步增長，但吉林石化公司的二元乙丙橡膠在TPE生產(chǎn)中卻占有很少的份額，主要是因?yàn)槎冶鹉z具有“冷流”現(xiàn)象，通常情況下以塊狀形態(tài)存在，而TPE的生產(chǎn)是將二元乙丙橡膠粒料與聚丙烯等塑料顆粒通過擠出機(jī)熔融共混，TPE生產(chǎn)商在生產(chǎn)產(chǎn)品前必須先將塊狀的二元乙丙橡膠破碎成膠粒，這一附加步驟無疑增加了TPE的生產(chǎn)成本，從而限制了TPE生產(chǎn)商對于吉林石化公司塊狀二元乙丙橡膠的采購量。因此，為了提高吉林石化公司二元乙丙橡膠在TPE生產(chǎn)領(lǐng)域的市場份額，找到合適的隔離劑與隔離方法使粒狀二元乙丙橡膠不再發(fā)生“冷流”便顯得尤為重要。

目前，對于橡膠隔離劑的相關(guān)研究與報(bào)道，主要是針對混煉膠制品而言的。隔離劑與橡膠的溶解度參數(shù)要有較大差異，利用隔離劑與橡膠相容性差的特點(diǎn)，在膠片之間形成隔離層，阻擋或減少膠片之間的黏結(jié)，從而達(dá)到隔離的效果[1-2]。隔離劑的應(yīng)用越來越廣，目前已有包括固體[3-4]、液體、膏體、懸浮體[5]四種形態(tài)的隔離劑被廣大橡膠制品生產(chǎn)廠家所使用[6]。近年來，青島科技大學(xué)研發(fā)團(tuán)隊(duì)利用地溝油研發(fā)出了新型功能化橡膠隔離劑[7]。這種新型橡膠隔離劑不僅環(huán)保而且還具有優(yōu)異的隔離效果。

目前，TPE生產(chǎn)除了二元乙丙橡膠以外，其他主要原料還包括聚丙烯和滑石粉等。因此，為了用戶應(yīng)用方便、降低加工前的破碎成本且不與共混物料發(fā)生沖突，本文通過外加或內(nèi)部填充滑石粉以及與聚丙烯(PP)熔融共混方法對二元乙丙橡膠粒料進(jìn)行隔離，通過不斷探索，找到合適的隔離方法與隔離劑的最小用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

二元乙丙橡膠：J-0050，吉林石化公司有機(jī)合成廠；滑石粉：10 μm，工業(yè)級，廣州創(chuàng)錦鑫化工有限公司；PP：熔融指數(shù)為0.26 g/(10 min)(190 ℃，2.16 kg)，中國石油獨(dú)山子石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開煉機(jī)：ZG160，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；裁紙刀：868型，上海云廣機(jī)械制造有限公司；高混機(jī)：SHR-10，青島德信塑料公司；擠出機(jī)：SHJ-20，中國南京聚力化工機(jī)械有限公司；真空烘箱：DZG6050，杭州卓馳儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 膠粒外加滑石粉

稱取20 g J-0050膠粒，再稱取指定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的滑石粉[滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=(滑石粉的質(zhì)量/J-0050膠粒的質(zhì)量)×100%]與J-0050膠?；旌暇鶆颍湃胱灾颇＞咧羞M(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，定期觀察膠粒的黏結(jié)情況。

1.3.2 膠粒內(nèi)加滑石粉

將J-0050膠粒與滑石粉按指定的比例稱量好，混合均勻，然后用密煉機(jī)進(jìn)行共混，共混溫度為120 ℃，共混時(shí)間為6 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min。共混結(jié)束后，將共混膠樣放在開煉機(jī)上壓成5 mm厚的膠片，停放一段時(shí)間后，用裁紙刀裁成5 mm×5 mm×5 mm的立方體膠粒，再次停放一段時(shí)間，稱取20 g膠粒放入自制模具中進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，定期觀察膠粒的黏結(jié)情況。

1.3.3 膠粒內(nèi)外同時(shí)添加滑石粉

將1.3.2中制備的各組內(nèi)加滑石粉膠粒各稱取20 g，分別外加0.6 g滑石粉，混合均勻，然后放入自制模具中進(jìn)行模擬試驗(yàn)，定期觀察膠粒的黏結(jié)情況。

1.3.4 膠粒與PP熔融共混

將J-0050膠粒與PP按指定的比例稱量好，混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，共混溫度為190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min。擠出樣條經(jīng)切粒機(jī)切粒后，放入80 ℃的真空烘箱中干燥12 h，取出后自然冷卻至室溫，稱取20 g粒料放入自制模具中進(jìn)行模擬試驗(yàn)，定期觀察膠粒的黏結(jié)情況。

1.4 分析測試

(1)隔離情況測試：本實(shí)驗(yàn)對粒料隔離情況的考察采用的是自制模具，如圖1所示。由于有機(jī)合成廠在對二元乙丙橡膠J-0050進(jìn)行運(yùn)輸和貯存的過程中，采用的是鐵質(zhì)包裝箱，橡膠在包裝箱內(nèi)的縱向堆疊為七層，因此只要滿足在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，包裝箱最底層的膠粒沒有發(fā)生黏結(jié)，即達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。根?jù)產(chǎn)品用戶的需求，設(shè)定最短的考察期限為15 d。按照壓強(qiáng)公式，計(jì)算得出包裝箱最底層J-0050膠粒所受到的表壓強(qiáng)約為6 494 Pa，實(shí)驗(yàn)?zāi)＞呒磽?jù)此制得。每次實(shí)驗(yàn)取適量樣品均勻地放入自制模具中，然后放上砝碼對樣品進(jìn)行均勻施壓，保證樣品表面所受的表壓強(qiáng)遠(yuǎn)高于6 494 Pa，從而實(shí)現(xiàn)對二元乙丙橡膠J-0050運(yùn)輸和貯存過程的模擬實(shí)驗(yàn)。

圖1 自制模具示意圖

(2)邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粒外加滑石粉的隔離實(shí)驗(yàn)

表1為向J-0050膠粒中外加滑石粉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，滑石粉的添加量逐漸增加并根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行調(diào)整。從表1可以看出，當(dāng)外加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到300%時(shí)(實(shí)際生產(chǎn)中的最大添加量)，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下仍然會發(fā)生黏結(jié)。因此，根據(jù)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)情況，基本確定外加滑石粉的方法無法對膠粒進(jìn)行有效隔離，因?yàn)榻^大部分固體隔離劑不能牢固地黏附在膠粒表面，能對膠粒起到有效隔離作用的滑石粉只占很小的比例。膠粒在實(shí)驗(yàn)壓力下容易發(fā)生變形，比表面積增大，膠粒之間的接觸面積也隨之增大，此前黏附在膠粒表面的滑石粉無法對增大的接觸面進(jìn)行有效覆蓋，而之前沒有被膠粒表面黏附的滑石粉也無法再進(jìn)入到膠粒之間對增大的接觸面進(jìn)行覆蓋。膠粒之間沒有被滑石粉覆蓋的表面彼此相互接觸，隨著分子鏈段的運(yùn)動，分子鏈之間相互纏結(jié)，宏觀表現(xiàn)為膠粒發(fā)生黏結(jié)。

表1 外加滑石粉以后J-0050膠粒的黏結(jié)情況

2.2 膠粒內(nèi)加滑石粉的隔離實(shí)驗(yàn)

表2為J-0050膠粒內(nèi)加滑石粉以后的黏結(jié)情況。

表2 內(nèi)加滑石粉以后J-0050膠粒的黏結(jié)情況

當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%以下時(shí)，共混膠樣在開煉機(jī)上成片狀態(tài)很差，所以選擇從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的添加量開始考察。從表2可以看出，當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下不再發(fā)生黏結(jié)。其原因?yàn)?，滑石粉分散在橡膠內(nèi)部，提高了分子鏈段運(yùn)動的阻力，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下彼此接觸時(shí)，不同膠粒之間的分子鏈無法再通過鏈段運(yùn)動纏結(jié)在一起，宏觀表現(xiàn)為膠粒不發(fā)生黏結(jié)。但是當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%及以下時(shí)，滑石粉對分子鏈段運(yùn)動的阻力不夠，膠粒在彼此接觸時(shí)，分子鏈之間仍然會發(fā)生纏結(jié)，宏觀表現(xiàn)為膠粒黏結(jié)成塊。

2.3 膠粒內(nèi)外同時(shí)添加滑石粉的隔離實(shí)驗(yàn)

表3為向內(nèi)加不同比例滑石粉的膠粒再外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%滑石粉時(shí)膠粒的黏結(jié)情況。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的滑石粉為可以黏附于J-0050膠粒外表面的最大用量，即外加滑石粉隔離的有效用量。從表3可以看出，外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的滑石粉以后，內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%及以上時(shí)，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下則不發(fā)生黏結(jié)；而當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%及以下時(shí)，即使外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的滑石粉，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下仍然會發(fā)生黏結(jié)。出現(xiàn)此種試驗(yàn)結(jié)果的原因，可以從另一個(gè)角度進(jìn)行探討。眾所周知，滑石粉對橡膠有補(bǔ)強(qiáng)作用[8-9]，從圖2可以看到，隨著內(nèi)加滑石粉用量的增加，膠粒的硬度逐漸上升。當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%及以上時(shí)，膠粒的硬度較大，在實(shí)驗(yàn)壓力下不發(fā)生或只發(fā)生微小的變形，黏附在膠粒表面的滑石粉足以對增加的微小接觸面進(jìn)行有效覆蓋，且這些外加的滑石粉彌補(bǔ)了內(nèi)加滑石粉對分子鏈段運(yùn)動阻力不足的缺陷，從而起到很好的機(jī)械隔離作用。當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%及以下時(shí)，膠粒的硬度較小，在實(shí)驗(yàn)壓力下會發(fā)生較大的變形，黏附在膠粒表面的滑石粉無法再對增加的接觸面進(jìn)行有效覆蓋，膠粒之間沒有被覆蓋的表面彼此相互接觸，且由于內(nèi)加滑石粉對分子鏈段運(yùn)動的阻力不足，在分子鏈段運(yùn)動的作用下，分子鏈發(fā)生纏結(jié)，使膠粒黏結(jié)在一起。

2.4 膠粒與PP熔融共混的隔離實(shí)驗(yàn)

表4為J-0050膠粒與PP熔融共混以后粒料的黏結(jié)情況。

從表4可以看出，將J-0050膠粒與PP進(jìn)行熔融共混擠出，當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%及以上時(shí)，共混粒料在實(shí)驗(yàn)條件下則不再發(fā)生黏結(jié)；當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，共混粒料黏結(jié)成塊。根據(jù)橡塑共混的相關(guān)報(bào)道[10]，在共混物中，當(dāng)塑料相質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到共混物總量的50%以上時(shí)，塑料相則形成連續(xù)相，因此當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為50%及以上時(shí)，PP在J-0050/PP共混物中便形成連續(xù)相。但是，當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%到80%之間時(shí)，連續(xù)相PP不能對分散相J-0050進(jìn)行充分包裹，共混粒料的表面黏度依然會使粒料在實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)生黏結(jié)。當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%及以上時(shí)，連續(xù)相PP對J-0050的包裹更充分，共混粒料的表面粘度下降，實(shí)驗(yàn)條件下粒料不再發(fā)生黏結(jié)。當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，橡膠相J-0050在共混物中為連續(xù)相，其包裹著分散相PP，此時(shí)共混粒料的表面黏度更高，在實(shí)驗(yàn)條件下一定會發(fā)生黏結(jié)。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)證明，對J-0050膠粒外加滑石粉進(jìn)行隔離的方案不可行。

(2)對J-0050膠粒內(nèi)加滑石粉，當(dāng)滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下不發(fā)生黏結(jié)，達(dá)到預(yù)期隔離效果。

(3)對內(nèi)加滑石粉的膠粒再外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的滑石粉，當(dāng)內(nèi)加滑石粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%及以上時(shí)，膠粒在實(shí)驗(yàn)條件下則不再發(fā)生黏結(jié)，達(dá)到預(yù)期隔離效果。

(4)將PP與J-0050膠粒進(jìn)行熔融共混，當(dāng)PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，共混粒料在實(shí)驗(yàn)條件下不再發(fā)生黏結(jié)，達(dá)到預(yù)期隔離效果。