裴高林，王 珊，蘇正濤，楊 睿

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航發(fā)減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，北京 100095)

自1931年水潤滑橡膠材料被報道用于一艘世界紀(jì)錄的英國快艇，到二戰(zhàn)時美國率先在軍用艦艇上代替巴氏合金作為艉軸承材料[1]，水潤滑橡膠在艦船上的應(yīng)用歷史至今已超過70年。雖然隨著材料技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)出酚醛樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子質(zhì)量聚乙烯等聚合物水潤滑材料[2]，但橡膠仍是船舶艉軸承的主要水潤滑材料。其中，丁腈橡膠長期在水中浸泡也能保持質(zhì)量和體積的穩(wěn)定[3]，同時具有良好的黏彈性、抗沖擊、吸振等性能[4]，已成為水潤滑軸承廣泛使用的材料[5]。

摩擦性能是水潤滑材料的重要特性，目前針對丁腈橡膠的摩擦性能已經(jīng)開展了大量研究。吳新國等[6]研究了自潤滑無機粒子對丁腈橡膠硫化膠力學(xué)性能和摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)自潤滑材料表面處理情況及其粒子形狀與大小、以及試樣形狀對硫化膠摩擦系數(shù)都有一定影響。李男兒等[7]研究了鹽水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、速度和載荷對丁腈橡膠摩擦性能的影響，研究表明隨著鹽水含量的增加，摩擦因數(shù)和磨損量先增大而后均有所減??；摩擦因數(shù)隨著速度的升高而降低，隨著載荷的增加而降低。秦紅玲等[8]以丁腈橡膠為主要原材料，添加超高分子質(zhì)量聚乙烯和少量的減摩填料共混改性，得到丁腈橡膠復(fù)合材料，這種復(fù)合材料摩擦性能好，制成的軸承減振降噪性好。上述研究主要集中在對丁腈橡膠進(jìn)行減小摩擦和降低磨損改性，或者摩擦性能受外界環(huán)境的影響，但是有關(guān)分子結(jié)構(gòu)中丙烯腈含量對丁腈橡膠的水潤滑摩擦性能影響的研究較少。本文采用國內(nèi)密封件中廣泛采用的拉伸強度和拉斷伸長率性能優(yōu)異的硬丁腈橡膠[9]，研究了不同丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠摩擦性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠：NBR1704、NBR2707和NBR3604，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19%、29%、39%，均為中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司產(chǎn)品；炭黑：N774，龍星化工股份有限公司；其他橡膠助劑為市售常用材料。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型開放式煉膠機：廣東省湛江機械廠；YJ-450型油壓成型機：余姚市華城液壓機電有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國阿爾法科技公司；LX-A型橡膠硬度計：上海六菱儀器廠；FA1004型精密電子天平：天津高鐵儀器有限公司；401A型老化試驗箱：啟東市雙棱儀器設(shè)備廠；T2000E型電子式拉力機：北京友深電子儀器廠；DMA 450+型動態(tài)熱機械分析儀：法國01-dB公司；MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗機：濟(jì)南益華摩擦學(xué)測試技術(shù)有限公司。

1.3 基本配方

實驗基本配方(質(zhì)量份)為：丁腈橡膠生膠 100；硬脂酸 1；氧化鋅 5；炭黑(N774) 65；防老劑4020 3；促進(jìn)劑CZ 2；塑化劑DOP 10；硫磺S 2。

1.4 試樣制備

將3種丁腈橡膠生膠分別在雙輥開煉機上先塑煉，再分別按基礎(chǔ)配方比例依次加入硬脂酸、氧化鋅、填充劑、防老劑、促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻，薄通、下片，完成3種丁腈橡膠橡膠材料的混煉，配方編號按丙烯腈含量從低到高順序依次記為1#、2#和3#。整個混煉過程中通冷卻水，保證輥溫小于50 ℃。

停放24 h后，返煉混煉膠，最后制備橡膠試樣，溫度為160 ℃，壓力為12～15 MPa，時間為正硫化時間(t90)+5 min。

1.5 分析與測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；邵爾A硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行測試；耐油耐水性能按照GB/T 1690—2006進(jìn)行測試；熱氧老化按GB/T 3512—2001進(jìn)行測試；動態(tài)熱機械性能按照GJB 981—1990進(jìn)行測試，剪切模式，頻率為1 Hz，應(yīng)變?yōu)?.5%；摩擦系數(shù)參考MIL-DTL-17901(C)規(guī)定采用MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗機進(jìn)行測試，對磨材料為45#鋼(粗糙度Ra為0.4～0.5)，潤滑介質(zhì)為去離子水，先加載荷83.3 N并磨合3 h后測試動摩擦系數(shù)，在每個轉(zhuǎn)速下測試15 min，取15 min內(nèi)摩擦系數(shù)的中值，動摩擦系數(shù)測完后測試靜摩擦系數(shù)(分離摩擦系數(shù))；磨損率測試參考GB/T 3960—2016，對磨材料為45#鋼(粗糙度Ra為0.4～0.5)，載荷為83.3 N，磨損時間為5 h，磨損里程為42.41 km。摩擦和磨損試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，由于試樣固定的需要，試樣背面采用塑料被襯與丁腈橡膠黏接，見圖1。圖2為摩擦磨損試驗接觸方式示意圖。

圖1 摩擦磨損試樣示意圖

圖2 摩擦磨損試驗接觸方式示意圖

試樣的比磨損率w通過公式(1)進(jìn)行計算[10-11]：

(1)

式中：B為試樣寬度，mm；R為對偶試環(huán)半徑，mm；b為磨痕寬度，mm；L為滑動距離，m；P為載荷,N。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙烯腈含量對丁腈橡膠硫化特性的影響

硫化是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)變化形成交聯(lián)的過程，也是橡膠獲得各項性能的關(guān)鍵過程。通過測試橡膠硫化特性確定橡膠加工性能和硫化工藝條件非常重要。3種不同丙烯腈含量丁腈混煉膠的硫化特性測試結(jié)果見表1。

表1 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的硫化特性

從表1可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，丁腈橡膠膠料的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)均有減小趨勢。ML在一定程度上反映了膠料的黏度，較大的ML不利于橡膠的加工。MH-ML則反映了膠料的交聯(lián)密度有增加趨勢。隨著丙烯腈含量的增加，分子極性增大，分子間作用力增強，加工過程中生熱增加，因此ML和MH降低，生熱還造成起硫速度加快，膠料的焦燒時間(t10)縮短，焦燒安全性差；而3#比2#丙烯腈含量更高，分子間極性更強導(dǎo)致3#的ML和MH比2#高。同時，丙烯腈之間的極性增加了分子間的物理交聯(lián)，宏觀表現(xiàn)出來為交聯(lián)密度增加。然而，隨著丙烯腈含量的增加，一方面極性基團(tuán)限制了橡膠分子的活動性，另一方面丁二烯鏈段中雙鍵數(shù)量下降，二者共同導(dǎo)致了t90延長。

2.2 丙烯腈含量對丁腈橡膠動態(tài)熱機械性能的影響

橡膠是一種典型的黏彈性材料，其很多性能都與黏彈性密切相關(guān)，動態(tài)熱機械分析是表征黏彈性的主要分析方法之一。3個配方中丁腈橡膠分別采用DMA450+進(jìn)行了溫度掃描測試，如圖3所示。

溫度/℃

從圖3可以看出，丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著丙烯腈含量的提高而向高溫移動，且最大損耗因子也依次增大。因為丁腈橡膠中含有容易形成氫鍵的極性腈基，分子間的氫鍵數(shù)目隨著丙烯腈含量提高而增多，分子鏈的柔順性隨之下降，導(dǎo)致玻璃化溫度升高，損耗因子增大。

2.3 丙烯腈含量對丁腈橡膠物理機械性能的影響

丙烯腈含量對丁腈橡膠物理機械性能的影響見表2。由表2可以看出，在硬度相當(dāng)?shù)那闆r下，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率隨著丙烯腈含量的提高而增大，分析認(rèn)為腈基在分子間形成的氫鍵數(shù)目隨著丙烯腈含量的提高而增多，分子間的范德華力增大，導(dǎo)致其力學(xué)性能逐漸變好。

按照MIL-DTL-17901(C)規(guī)定，采用3#標(biāo)準(zhǔn)油和去離子水分別對不同丙烯腈含量丁腈橡膠進(jìn)行耐介質(zhì)性測試，耐3#標(biāo)準(zhǔn)油測試條件為23 ℃×46 h，去離子水測試條件為23 ℃×168 h。從表2可以看出，隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠體積變化率明顯減小，耐3#標(biāo)準(zhǔn)油能力逐漸增強；丙烯腈含量提高，在去離子水中丁腈橡膠的體積變化率變化不大。表2中對丁腈橡膠耐熱氧老化測試結(jié)果表明，丙烯腈含量與丁腈橡膠熱氧老化性能之間關(guān)系不是特別有規(guī)律。因為丁腈橡膠中含有容易被熱、氧老化的不飽和雙鍵和α-活潑氫，所以硬丁腈橡膠熱氧老化性能除了與分子質(zhì)量及分布、支化度、凝膠含量、丙烯腈含量等組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與防老體系有關(guān)[12]。

表2 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的物理機械性能

2.4 丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠摩擦性能的影響

2.4.1 動摩擦系數(shù)

在去離子水潤滑條件下，對3種丁腈橡膠進(jìn)行了不同速度下的摩擦性能測試，結(jié)果如表3和圖4所示。

表3 不同速度下水潤滑丁腈橡膠動摩擦系數(shù)

速度/(m·s-1)

如表3和圖4所示，在水潤滑的條件下，3種丁腈橡膠的摩擦系數(shù)都隨著速度的增加先顯著降低而后趨于平緩，摩擦系數(shù)特性均符合典型的Stribeck曲線[13]，在高速下處于彈流潤滑狀態(tài)，摩擦系數(shù)較小，在低速下處于混合潤滑狀態(tài)，摩擦系數(shù)較大。

2.4.2 靜摩擦系數(shù)

對3種丁腈橡膠靜摩擦系數(shù)進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖5。

配方編號

由圖5可知，隨丙烯腈含量增加靜摩擦系數(shù)增大，與低速時動摩擦系數(shù)的規(guī)律是一致的。其中2#和3#的靜摩擦系數(shù)明顯大于1#。靜摩擦條件下橡膠的摩擦系數(shù)有黏附摩擦和滯后摩擦兩部分組成，丙烯腈含量越高橡膠分子極性越強，摩擦副之間的黏附力越大，再加上丙烯腈含量高，丁腈橡膠損耗因子增大滯后，摩擦力也增大，因此2#和3#的靜摩擦系數(shù)明顯要大一些，而3#損耗因子更大，故靜摩擦系數(shù)最大。

2.5 丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠磨損性能的影響

對3種丁腈橡膠在去離子水潤滑條件下進(jìn)行5 h的磨損試驗后，磨損性能的測試結(jié)果見表4和圖6。結(jié)果顯示，隨著丙烯腈含量增加丁腈橡膠的比磨損率逐漸減小，這與楊鳳艷等[17]在干摩擦和原油潤滑條件下的研究結(jié)果基本相同。這表明水潤滑條件下，影響丁腈橡膠磨損性能的主要因素與干摩擦和原油潤滑條件下相近：隨著丙烯腈量的增大，丁腈橡膠大分子鏈的極性腈基側(cè)基增多，極性增強，分子鏈的間距變小，分子間作用力變大導(dǎo)致大分子鏈運動困難，從磨損面的逃逸困難，耐磨性提高。

表4 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的磨損性能

配方編號

3 結(jié) 論

(1)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠的起硫速度加快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，最大損耗因子增加。

(2)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠的硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度逐漸增大；隨著丙烯腈含量增加，丁腈橡膠耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能逐漸變好，體積變化率明顯減小；隨著丙烯腈含量增加，丁腈橡膠在去離子水中的體積變化率變化不大。丙烯腈含量與丁腈橡膠熱氧老化性能之間關(guān)系規(guī)律不明顯。

(3)水潤滑條件下，丁腈橡膠摩擦系數(shù)除了與丙烯腈含量有關(guān)外，還與速度和潤滑狀態(tài)有關(guān)。丁腈橡膠靜摩擦系數(shù)和低速下的動摩擦系數(shù)與丙烯腈含量密切相關(guān)，隨著丙烯腈含量增加，摩擦系數(shù)增大；在較高速的混合潤滑階段，丙烯腈含量高的丁腈橡膠摩擦系數(shù)??；速度進(jìn)一步提高至進(jìn)入彈流潤滑階段，丁腈橡膠的摩擦系數(shù)基本與丙烯腈含量無關(guān)。

(4)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠在水潤滑條件下的磨損率逐漸減小。