張守漢，鄭彩琴，馬莉莉，崔國鋒，高志興，肖 曄，李 威，邵 婧

(中國石油蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯-丙烯腈共聚合而成的特種合成橡膠，因其含有腈基(—CN)而具有較強的極性，廣泛用于耐油耐化學(xué)制品領(lǐng)域[1]。丙烯腈含量(BAN)對NBR耐油耐化學(xué)性具有決定性作用，也對如300%定伸應(yīng)力(σ)、拉伸強度(τ)和扯斷伸長率(λ)等拉伸性能也有較大影響[2-4]。國內(nèi)研究丙烯腈對NBR性能影響主要集中于NBR聚合物序列微觀結(jié)構(gòu)對NBR硫化反應(yīng)及力學(xué)性能、加工制品性能的影響[5-14]。在相同門尼黏度的NBR于不同硫化條件下，開展BAN對NBR拉伸性能影響的研究尚未見到報導(dǎo)。本文在前期研究[15]的基礎(chǔ)上，開展硫化時間分別為35 min和50 min時，BAN與NBR硫化膠的σ、τ和λ之間關(guān)系的研究，可通過調(diào)控NBR中BAN使制備的硫化膠拉伸性能達到特定目標。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯：質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%，乙烯基乙炔質(zhì)量分數(shù)不大于50 mg/kg，總?cè)操|(zhì)量分數(shù)不大于100 mg/kg，中國石油蘭州石化公司；丙烯腈：質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%，中國石油蘭州石化公司；過氧化氫二異丙苯：20 ℃密度為0.930～0.960 g/cm3，折光率為1.500～1.510，蘭州翔鑫工貿(mào)有限責(zé)任公司；十二烷基苯磺酸：有效成分質(zhì)量分數(shù)不小于96%，水的質(zhì)量分數(shù)不大于0.8%，游離酸不大于1.5%，南京泰佳化工有限公司；叔十二碳硫醇：硫質(zhì)量分數(shù)不小于15.4%，20 ℃密度為0.860～0.865 g/cm3，折光率為1.460～1.465，美國菲利普斯公司。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度儀：ALPHA2000，美國Alpha公司；電子拉力機： AI-7000S，臺灣Gotech 公司；平板硫化儀：RCM100，美國RCM公司。

1.3 工藝流程

丁二烯和丙烯腈按照一定比例混合成碳氫相，與乳化劑、擴散劑、絡(luò)合物、電解質(zhì)等組成的水相混合后加入聚合釜，在引發(fā)體系作用下聚合反應(yīng)，加入一定量分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，反應(yīng)溫度為5～12 ℃、反應(yīng)壓力為0.2～0.5 MPa(表壓)、停留時間為16～21 h。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到50% ～ 90%時，加入終止劑停止聚合反應(yīng)，制備的聚合液脫出未反應(yīng)丁二烯和丙烯腈，得到的NBR膠乳加入防老劑和凝聚劑，經(jīng)凝聚、脫水和干燥，最終得到NBR產(chǎn)品。

1.4 性能測試

NBR中揮發(fā)分按照GB/T 24131—2009中烘箱法B進行測定；灰分按照GB/T 4498.1進行測定；結(jié)合丙烯腈含量按照SH/T 1157.2進行測定；生膠門尼黏度按照GB/T 1232.1進行測定；按照GB/T 34685—2017中表1的試驗配方，炭黑為ASTM IRB No.8，采用GB/T 34685—2017中5.2.2.2程序1(開煉法)混煉膠料，在壓力為3.5 MPa、溫度為(145±0.5)℃、硫化時間分別為35 min和50 min的條件下制備硫化膠，并按照GB/T 528的規(guī)定測定硫化膠的300%σ、τ和λ。

2 結(jié)果與討論

選擇生膠門尼黏度分別為78(NBR-1)和80(NBR-2)的兩組NBR，研究硫化時間分別為35 min和50 min時BAN與拉伸性能之間的關(guān)系。

2.1 300%定伸應(yīng)力

在硫化時間為35 min的條件下，BAN與σ35的關(guān)系見圖1。

BAN/%

由圖1看出，隨著BAN增加，NBR-1和NBR-2的σ35均線性下降。對BAN與σ35進行線性擬合，NBR-1方程見式(1)，NBR-2方程見式(2)。

σ35-1=- 0.006BAN+ 11.55

(1)

σ35-2=- 0.006BAN+ 11.81

(2)

式中：σ35-1、σ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min 300%定伸應(yīng)力，MPa。

由式(1)和式(2)可以看出，BAN每增加1%，NBR-1和NBR-2的σ35均降低0.006 MPa。

在硫化時間為50 min的條件下，BAN與σ50的關(guān)系見圖2。

BAN/%

從圖2可以看出，隨著BAN的增加，NBR-1和NBR-2的σ50均線性上升。對BAN與σ50進行線性擬合，NBR-1方程見式(3)，NBR-2方程見式(4)。

σ50-1=0.017BAN+ 11.93

(3)

σ50-2=0.016BAN+ 12.33

(4)

式中：σ50-1和σ50-2表示分別表示生膠門尼黏度為78和80的NBR的50 min 300%定伸應(yīng)力，MPa。

由式(3)和式(4)可以看出，BAN每增加1%，NBR-1和NBR-2的σ50分別上升0.017 MPa和0.016 MPa。

隨著BAN的升高，聚合物鏈上的腈基增多，形成的氫鍵數(shù)目增加，分子間作用力增強，將NBR的硫化膠拉伸到300%的長度所需的拉力應(yīng)該增大，所以σ50隨著BAN的升高而增加。但σ35隨著BAN提高而下降，出現(xiàn)了與σ50相反的情況，這需要從NBR硫化條件對拉伸性能的影響進行分析。

t/min

由圖3可以看出，硫化程度隨著硫化時間延長而增加，相同硫化程度時，BAN高的硫化時間長，這是由于BAN越大，NBR聚合物鏈上腈基越多，氫鍵數(shù)量增加，分子間作用力越強，聚合物鏈段運動更加困難，硫化反應(yīng)速度慢，所以硫化時間延長。

硫化時間為35 min時，BAN低的硫化程度高，分子交聯(lián)度高，聚合物聯(lián)之間的交聯(lián)鍵增多，定伸應(yīng)力就高，BAN高的硫化程度低，分子交聯(lián)度低，聚合物鏈之間的鍵力小，NBR的σ35越低，所以，σ35隨著BAN增加而下降。當(dāng)硫化時間為50 min時，NBR都達到最大硫化程度，聚合物鏈交聯(lián)度也達到最高，但BAN高的NBR中氫鍵數(shù)多，分子間力越大，σ50也越高，所以，BAN升高，NBR的σ50逐漸增加。

2.2 拉伸強度

硫化時間分別為35 min和50 min時BAN對NBR的τ影響分別見圖4、圖5。

BAN/%

BAN/%

由圖4、圖5可以看出，隨著BAN增加，NBR的τ均線性上升。對BAN與τ分別進行線性擬合，得到NBR-1和NBR-2的τ35、τ50與BAN的4個方程，見式(5)～式(8)。

τ35-1=0.03BAN+ 26.70

(5)

τ35-2=0.03BAN+ 26.49

(6)

τ50-1=0.08BAN+ 26.18

(7)

τ50-2=0.07BAN+ 25.66

(8)

式中：τ35-1、σ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min拉伸強度，MPa；τ50-1、σ50-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的50 min為拉伸強度，MPa。

從式(5)～式(8)可知，BAN每增加1%，NBR-1和NBR-2的τ35均增加0.03 MPa，τ50分別增加0.08 MPa和0.07 MPa。從圖4和圖5還可以看出，相同BAN時，門尼黏度高的NBR比門尼黏度低的拉伸強度要高。此外，相同的BAN增加幅度，NBR的τ50比τ35增幅大。

丁腈橡膠中的腈基使聚合物分子具有較強的極性，誘導(dǎo)力、取向力及色散力等分子間力(范德華力)和氫鍵力隨著BAN升高而增大，NBR硫化膠被拉伸時所需的作用力提高，拉伸強度越大。NBR硫化時間50 min時要比35 min硫化更加完全，聚合分子鏈交聯(lián)程度提高，交聯(lián)化學(xué)鍵數(shù)目增多，聚合物鏈被拉伸時需要的最大外力增加，所以τ50增加的幅度要比τ35的大。

2.3 扯斷伸長率

NBR硫化時間分別為35 min和50 min時BAN與λ之間的關(guān)系分別見圖6、圖7。

BAN/%

BAN/%

由圖6、圖7可以看出，隨著BAN增加，NBR的λ均線性上升。對BAN與λ進行線性擬合，所得結(jié)果見式(9)～式(12)。

λ35-1=1.29BAN+ 538

(9)

λ35-2=1.21BAN+ 532

(10)

λ50-1=1.07BAN+ 509

(11)

λ50-2=1.07BAN+ 504

(12)

式中：λ35-1、λ35-2分別為生膠門尼黏度為78和80的NBR的35 min扯斷伸長率，%。λ50-1、λ50-2分別為生膠門尼粘度為78和80的NBR的50 min扯斷伸長率，%。

從式(9)～式(10)看出，BAN每增加1%，NBR-1和NBR-2的λ35分別增加1.29%和1.21%，λ50均增加1.07%。同時，從圖6、圖7還可以看出，相同BAN時，門尼黏度高的NBR扯斷伸長率低，相同BAN增幅時，λ50比λ35增幅低。

NBR硫化膠被拉伸過程中，聚合物鏈沿拉伸方向解纏繞并取向伸直，直到硫化膠被拉斷。BAN越高，共聚物鏈分子間作用力、氫鍵力也越大，共聚物鏈的卷曲程度增加，硫化膠被拉伸時，共聚物鏈解纏繞及沿拉伸方向取直的位移增大，所以，扯斷伸長率提高。相同BAN的NBR門尼黏度越高，聚合物分子質(zhì)量越高，分子間作用力越強，氫鍵數(shù)多，聚合物鏈發(fā)生移動更加困難，扯斷伸長率越低。相同BAN增幅的NBR硫化時間越長，其硫化程度越高，聚合物分子鏈交聯(lián)度增大，扯斷伸長率增幅減小。

3 結(jié) 論

(1)生膠門尼黏度不變，BAN升高，NBR的σ35線性降低，σ50線性增加。BAN每升高1%，NBR-1和NBR-2的σ35均降低0.006 MPa，而σ50分別升高0.017 MPa和0.016 MPa。

(2)保持生膠門尼黏度恒定，BAN升高，NBR的τ35和τ50均線性增加，BAN每升高1%，NBR-1和NBR-2的τ35均升高0.03 MPa，τ50分別增加0.08 MPa和0.07 MPa。

(3)生膠門尼黏度穩(wěn)定時，BAN升高，NBR的λ35和λ50均線性增加，BAN每升高1%，NBR-1和NBR-2的λ35分別提高1.29%和1.21%，λ50均提高1.07% 。