龔榮庭

（中國(guó)石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246000）

中石化安慶分公司的丙烯腈裝置采用丙烯氨空氣氧化法生產(chǎn)丙烯腈，該生產(chǎn)工藝的流程主要分為反應(yīng)、急冷、吸收和精制、廢水廢氣處理四大部分。在丙烯腈生產(chǎn)過程中pH 值的控制十分重要，它不僅影響到精制回收率、產(chǎn)品質(zhì)量，而且影響到設(shè)備運(yùn)行周期及操作的穩(wěn)定性。裝置pH 值的控制影響到丙烯腈生產(chǎn)的各個(gè)生產(chǎn)單元，對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行、產(chǎn)品質(zhì)量提升都有著深遠(yuǎn)的影響。

1 丙烯腈裝置原則流程介紹

丙烯腈裝置生產(chǎn)原則流程見圖1。

圖1 丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈原則流程圖

圖1 為丙烯腈生產(chǎn)過程中主要設(shè)備、主要產(chǎn)品原則流程：丙烯、氨和空氣按一定配比進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在催化劑的作用下，溫度控制在425℃～440℃，生成丙烯腈、乙腈、氰氫酸等產(chǎn)物及雜質(zhì)。反應(yīng)氣體經(jīng)反應(yīng)器氣體冷卻器冷卻降溫后進(jìn)入急冷塔，在急冷塔通過加入硫酸，把反應(yīng)氣體當(dāng)中的過剩氨除去。從急冷塔頂出來的反應(yīng)氣體進(jìn)入急冷后冷器，再進(jìn)一步冷卻后進(jìn)入吸收塔，在吸收塔中頂部加水逆流吸收反應(yīng)氣體中可溶解產(chǎn)物，未被吸收的氣體及少量丙烯腈排至廢氣焚燒爐處理。吸收塔釜吸收下來的含丙烯腈的液體經(jīng)加熱后送入以水作為溶劑的萃取精餾回收塔，進(jìn)行萃取精餾，在回收塔中段側(cè)線采出乙腈，經(jīng)提濃后送往乙腈裝置，回收塔頂回收的產(chǎn)品分層后有機(jī)相送脫氫氰酸塔。脫氫氰酸塔頂產(chǎn)出的高濃度氰氫酸送往氰化鈉裝置，脫氫氰酸塔下段脫除丙烯腈中的水后送往成品塔，成品塔側(cè)線采出后送往產(chǎn)品中間罐。

2 pH值對(duì)丙烯腈生產(chǎn)過程的影響

丙烯腈生產(chǎn)過程的損耗除了受反應(yīng)效果影響外，還有一個(gè)關(guān)鍵因素是精制回收率，精制回收率高，丙烯腈損耗就低，反之則損耗高。急冷塔是丙烯腈生產(chǎn)過程中至關(guān)重要的設(shè)備，承接著“承上啟下”的作用。急冷塔系統(tǒng)pH 值的控制是整個(gè)丙烯腈生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵點(diǎn)，裝置pH 值控制的好壞將直接影響到裝置的精制回收率、去除雜質(zhì)的能力以及產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)還會(huì)影響到吸收和精制系統(tǒng)的聚合物堵塞情況等。

2.1 丙烯腈生產(chǎn)中酸性水解損耗

在丙烯腈生產(chǎn)中存在酸性水解損耗，主要在急冷塔上段發(fā)生。丙烯腈在酸性條件下，水解生成丙烯酰胺，還可進(jìn)一步水解生成丙烯酸。其反應(yīng)方程式如下：

因此，急冷塔上段pH值控制不能過低，將過剩的氨吸收掉即可，上段循環(huán)水中硫酸含量應(yīng)控制在0.2%～0.3%，這樣既能保證除氨效果，又能保證丙烯腈的損耗最小。目前兩套丙烯腈裝置急冷塔上段pH控制在3～5。

2.2 丙烯腈生產(chǎn)中堿性水解損耗

在丙烯腈生產(chǎn)中存在堿性水解損耗，主要在急冷塔下段發(fā)生，損耗的主要形式是丙烯腈與氨發(fā)生加成反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：

在吸收塔與回收塔組成的大循環(huán)系統(tǒng)中，產(chǎn)生堿性水解損耗的主要原因是在回收塔和乙腈塔生產(chǎn)過程中丙烯腈和乙腈或多或少都會(huì)水解而產(chǎn)生NH3，從而使系統(tǒng)呈堿性。水解反應(yīng)釋放的氨又循環(huán)上述反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯腈損耗。這種堿性水解損耗比酸性水解損耗更大，所以大循環(huán)系統(tǒng)的pH控制在6.5～7.5之間。

2.3 丙烯腈發(fā)生自聚損耗

在丙烯腈生產(chǎn)過程中，丙烯腈發(fā)生自聚損耗比副產(chǎn)物HCN和ACl的自聚損失小很多，但在裝置大循環(huán)系統(tǒng)pH過低（小于4）和過高（大于9）時(shí)，其發(fā)生自聚的機(jī)會(huì)將大大增加。生產(chǎn)實(shí)際表明，吸收系統(tǒng)pH 值在5.5～7時(shí)，吸收釜液中的丙烯腈濃度最高。隨著pH 的升高或降低，丙烯腈濃度逐漸降低。

2.4 pH值控制對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)在國(guó)標(biāo)中共有21 項(xiàng)，本裝置成品塔側(cè)線對(duì)丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)中的9 項(xiàng)常規(guī)項(xiàng)進(jìn)行分析，見表1。

表1 丙烯腈產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

丙烯腈生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)來源主要有兩種：一是在反應(yīng)器里反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，如丙烯醛、丙腈、丙酮、甲基丙烯腈等；二是在生產(chǎn)處理過程中雜質(zhì)相互反應(yīng)產(chǎn)生的，如丙酮氰醇、丙烯醛氰醇、噁唑等。這些雜質(zhì)將會(huì)影響丙烯腈的后續(xù)生產(chǎn)，因此必須將各種雜質(zhì)除去，控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.4.1 pH值對(duì)產(chǎn)品中丙烯醛的影響

在粗丙烯腈中丙烯醛的含量為100～500 mg/kg，雖然量較少，但很難分離和處理。在丙烯腈工藝流程中，丙烯醛的脫除主要在急冷塔系統(tǒng)和回收塔系統(tǒng)。丙烯醛在急冷塔下段將有60%～80%被脫除，其主要脫除機(jī)理：在弱酸性（pH=6.0～7.0）條件下，在過剩氨的存在下，丙烯醛易發(fā)生自聚，還可以與氰氫酸發(fā)生縮合反應(yīng)生成高聚物或丙烯醛氰醇，反應(yīng)方程式如（6）；在堿性條件下丙烯醛更易脫除，但同時(shí)會(huì)增加丙烯腈的損耗。

生成的丙烯醛氰醇是一種高沸點(diǎn)物質(zhì)，隨釜液排出；另一部分丙烯醛在弱酸性條件下發(fā)生自聚，生成高聚物后隨釜液排出。若pH值過低，對(duì)丙烯醛自聚不利，丙烯醛將進(jìn)入精制系統(tǒng)，影響精制系統(tǒng)的運(yùn)行，加大了精制系統(tǒng)除雜能力，影響丙烯腈產(chǎn)品的質(zhì)量。

在回收塔系統(tǒng)中，將近20%～40%的丙烯醛從油水分離器中除去。其機(jī)理：加入碳酸鈉控制油水分離器水相pH 值在6.5～7.2，讓丙烯醛發(fā)生自聚或與氰氫酸發(fā)生縮合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的丙烯醛氰醇，隨水相送往回收塔，從回收塔釜除去。

2.4.2 pH值對(duì)產(chǎn)品中總氰的影響

在丙烯腈產(chǎn)品國(guó)標(biāo)中，要求總氰控制在5 mg/kg 以下。氰根的主要來源有兩方面：一是氰氫酸在脫氫氰酸塔脫除效果不好，帶入了成品塔；二是精制系統(tǒng)內(nèi)丙烯醛氰醇和丙酮氰醇在成品塔分解生成氰氫酸。第一方面將脫氫氰酸塔工藝指標(biāo)控制在合理的范圍內(nèi)；第二方面調(diào)節(jié)脫氫氰酸塔pH值來控制氰氫酸的生成。丙烯醛氰醇和丙酮氰醇在酸性條件下較穩(wěn)定，因此在脫氫氰酸塔按要求加入足夠量的醋酸將系統(tǒng)pH控制在4～5之間，防止氰醇分解。

2.4.3 pH值對(duì)產(chǎn)品中丙酮的影響

丙酮主要在反應(yīng)器中生成，雖然生成的量很少，但它在脫除過程中對(duì)丙烯腈的產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。在裝置生產(chǎn)中，脫除丙酮主要在回收塔中進(jìn)行。因丙酮的性質(zhì)較為穩(wěn)定，一般不發(fā)生自聚，所以脫除丙酮是在回收塔油水分離器中進(jìn)行，溫度控制在30℃～40℃，pH值控制在6.5～7.2，與氰氫酸發(fā)生醇化反應(yīng)生成丙酮氰醇。由于丙酮氰醇也是高沸點(diǎn)產(chǎn)物，其最終隨回收塔釜液排出。

2.4.4 pH值對(duì)產(chǎn)品中噁唑的影響

在丙烯腈生產(chǎn)過程中噁唑的脫除主要依靠聚合反應(yīng)。在急冷塔下段噁唑脫除機(jī)率最大，下段pH 值的高低直接影響聚合反應(yīng)的發(fā)生，pH 值較高（pH=7.5～8.5）時(shí)，下段過剩氨過多，導(dǎo)致聚合反應(yīng)加劇，使噁唑脫除效果變好，但丙烯腈的聚合損耗也會(huì)增加；pH 值較低（6.0～7.0）時(shí)，下段過剩氨少，導(dǎo)致聚合反應(yīng)減少，脫除噁唑效果變差，容易導(dǎo)致精制系統(tǒng)噁唑超標(biāo)。

2.4.5 pH值對(duì)產(chǎn)品酸度的影響

產(chǎn)品丙烯腈中酸度值過高或過低，會(huì)影響丙烯腈產(chǎn)品的氧化安定性和穩(wěn)定性。在環(huán)境氣溫較高和光照的情況下都會(huì)發(fā)生丙烯腈自聚，會(huì)影響丙烯腈作為原料的后加工性能。因此通過調(diào)節(jié)脫氫氰酸塔醋酸加入量，調(diào)整塔釜pH值，保證產(chǎn)品酸度值在正常指標(biāo)范圍內(nèi)。

2.5 pH值對(duì)裝置長(zhǎng)周期的影響

在丙烯腈的生產(chǎn)過程中，裝置各處pH 值的控制情況對(duì)裝置的運(yùn)行周期影響很大，其主要原因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中所產(chǎn)生的丙烯腈、氰氫酸、丙烯醛等都能在一定條件下發(fā)生自聚和共聚，聚合物堵塞設(shè)備和管道，使裝置設(shè)備不能正常運(yùn)行。而使這些物質(zhì)發(fā)生自聚的關(guān)鍵因素是系統(tǒng)的pH變化，在pH過高或過低的條件下都能發(fā)生嚴(yán)重聚合。

2.6 pH值對(duì)鍋爐系統(tǒng)的影響

丙烯、氨、空氣在反應(yīng)器發(fā)生放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量通過撤熱水撤走，撤熱水pH 值控制尤為重要。在反應(yīng)器撤熱水系統(tǒng)中，設(shè)備發(fā)生腐蝕的主要原因是由于水中有游離氧和碳酸存在。水中的CO2含量增加將降低撤熱水系統(tǒng) pH 值，當(dāng) CO2含量達(dá)到 10 mL/m3時(shí)，pH 值＜5。在pH 值低于5.9 時(shí)，設(shè)備開始發(fā)生腐蝕，溫度越高，腐蝕越快。而撤熱水系統(tǒng)操作溫度為256℃，如果pH值控制不好，腐蝕會(huì)十分嚴(yán)重。

表2 丙烯腈生產(chǎn)中pH值優(yōu)化指標(biāo)及優(yōu)化措施

3 pH值的優(yōu)化措施及優(yōu)化后的經(jīng)濟(jì)效益

通過上文分析可以看出，丙烯腈生產(chǎn)過程中的pH控制對(duì)精制回收率、產(chǎn)品質(zhì)量、裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行都有較大影響。在生產(chǎn)實(shí)踐中，我們總結(jié)出一套pH 值優(yōu)化指標(biāo)及優(yōu)化措施，見表2。

優(yōu)化措施實(shí)施后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益如下：裝置pH 值控制精度的提高直接影響裝置精制回收率，提高丙烯腈裝置精制回收率0.2%?，F(xiàn)階段安慶石化公司的丙烯腈裝置精制回收率每提高1%，每天約增產(chǎn)4噸丙烯腈，因此優(yōu)化措施實(shí)施后每天增產(chǎn)丙烯腈約0.8 噸。以2021年丙烯腈全年月平均價(jià)格14 120 元計(jì)算，則全年增加經(jīng)濟(jì)效益：0.8 t/d×14 120元/t ×365 d=412.304（萬元）

4 結(jié)論

pH 值控制貫穿于丙烯腈工藝生產(chǎn)全過程，是極為重要的一個(gè)工藝控制參數(shù)。本文探究了pH值控制對(duì)于裝置的丙烯腈回收率、設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行、產(chǎn)品質(zhì)量起到了至關(guān)重要的作用，探索出合適的pH 值控制方法對(duì)丙烯腈生產(chǎn)非常有利。通過不斷優(yōu)化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)丙烯腈生產(chǎn)系統(tǒng)pH值的有效控制，對(duì)裝置的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)指標(biāo)提升大有益處。