高 榕，苑澤華，劉東兵，李 巖，賴菁菁，李昕陽，顧元寧

（1. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院聚乙烯研究所，北京市 100013；2. 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院催化科學(xué)研究所，北京市 100013）

采用廉價的單體制備具有新穎結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的聚合物一直是高分子化學(xué)科研人員不懈努力的研究方向之一。2006年，美國Dow化學(xué)公司Arriola等［1］首次提出鏈穿梭聚合法，采用日本三井化學(xué)株式會社的FI鋯催化劑與胺基吡啶鉿催化劑，在二乙基鋅（ZnEt2）作用下制備具有交替的半結(jié)晶和無定型鏈段結(jié)構(gòu)的烯烴嵌段共聚物（OBC）。因其具有很多獨一無二的性能，兼具優(yōu)異的彈性、耐高溫性及耐磨性能，在拉伸強度、斷裂伸長率和彈性恢復(fù)等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在鏈穿梭聚合過程中，催化劑活性中心與鏈穿梭劑的絡(luò)合及分離過程需要快速、可逆進行，催化劑既要有較高的聚合活性，又不能因為活性中心與鏈穿梭劑的結(jié)合作用過強而成為休眠種［2］。因此，篩選適用于鏈穿梭聚合的催化體系難度極大，制備OBC所用單活性中心催化劑的研究進展較為緩慢。1995年，Brookhart課題組［3］發(fā)現(xiàn)，采用α-二亞胺鎳/鈀催化劑制備具有較高相對分子質(zhì)量聚乙烯時，有很高的催化活性，且其獨特的鏈行走行為，催化乙烯均聚合即可制備支化度達到116個/1 000 C的支化聚合物，引起了科研人員的廣泛興趣［4-9］。水楊醛亞胺二氯化鋯配合物可高活性催化乙烯聚合制備具有高結(jié)晶度的線型高密度聚乙烯［10-12］。通過鏈穿梭聚合可制備不同結(jié)構(gòu)的新型嵌段聚合物，產(chǎn)品可控性強［13］，應(yīng)用前景廣闊。王立課題組［14］選用二亞胺鎳金屬催化劑與乙烯基雙茚基二氯化鋯于20 ℃催化乙烯聚合，二亞胺鎳金屬配合物催化乙烯聚合會發(fā)生鏈行走聚合，生成支化聚乙烯，乙烯基雙茚基二氯化鋯則生成線型聚乙烯，在兩種催化劑間交替進行制備線型聚乙烯-高支化度聚乙烯嵌段共聚物。

本工作選用具有較高活性的α-二亞胺鎳（Ⅱ）配合物（記作Cat A）與雙（水楊醛亞胺）二氯化鋯配合物（記作Cat B）為主催化劑，ZnEt2為鏈轉(zhuǎn)移劑，于60 ℃催化乙烯聚合制備線型聚乙烯-支化聚乙烯嵌段聚合物。考察了催化劑組成、聚合條件對乙烯聚合性能及所制聚合物相對分子質(zhì)量及結(jié)晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

3-叔丁基水楊醛，環(huán)己胺，苊醌，乙二醇二甲醚溴化鎳［（DME）NiBr2］，2,6-二異丙基苯胺，對甲苯磺酸，甲酸，正丁基鋰（1.6 mol/L，正己烷為溶劑），ZnEt2（1.0 mol/L，甲苯為溶劑）：均為分析純，百靈威科技有限公司；甲基鋁氧烷（MAO）的甲苯溶液（質(zhì)量分數(shù)10%），美國Grace公司；四氫呋喃四氯化鋯［ZrCl4（THF）2］，分析純，比利時Acros公司；高純氮氣，99.99%，液化空氣（北京）有限公司；乙烯，聚合級，中國石化揚子石油化工有限公司；無水乙醇，無水甲醇，二氯甲烷（CH2Cl2），乙醚，四氫呋喃（THF），甲苯：均為分析純，西隴化工股份有限公司；THF經(jīng)鈉砂蒸餾處理后使用；甲苯經(jīng)德國布勞恩公司的MBRAUN SPS-800X型溶劑凈化系統(tǒng)處理后使用。

1.2 配體及配合物的合成

配體N,N-雙（2,6-二異丙基-苯基）苊二胺（記作La）與Cat A的合成參考文獻［3］：苊醌（513 mg，4 mmol），2,6-二異丙基苯胺（1.70 mL，9 mmol），20 mg對甲苯磺酸置于100 mL甲苯中，回流反應(yīng)3 d，產(chǎn)物經(jīng)乙醇沉淀，過濾，濾餅經(jīng)冷乙醇洗滌，干燥制得橘黃色配體La。將（DME）NiBr2（123 mg，0.4 mmol）與配體La（200 mg，0.4 mmol）溶于30 mL CH2Cl2中，室溫條件下攪拌18 h，除去上層反應(yīng)液，產(chǎn)物經(jīng)10 mL乙醚洗滌2次，干燥，制得棕紅色配合物Cat A。

配體3-叔丁基水楊醛縮環(huán)己胺（記作Lb）與Cat B的合成參考文獻［15］：250 mL的三頸瓶中加入3-叔丁基水楊醛（10.80 g，61.0 mmol），70 mL無水乙醇，環(huán)己烷（7.70 mL，67.1 mmol）和甲酸（0.3 mL），回流反應(yīng)8 h，除去溶劑，提純粗產(chǎn)物，重結(jié)晶得到配體Lb。將配體Lb（4.44 g，17.0 mmol）溶于50 mL THF溶液中，于-76 ℃緩慢滴加正丁基鋰（10.60 mL，17.0 mmol）溶液，反應(yīng)4 h。反應(yīng)液滴加到ZrCl4（THF）2（3.20 g，8.50 mmol）的THF 溶液中（-76 ℃），緩慢升至室溫，反應(yīng)約18 h，再回流反應(yīng)6 h；減壓蒸餾，去除溶劑，用CH2Cl2溶解，過濾所得濾液減壓蒸干，化合物溶解于CH2Cl2，乙醚溶劑緩慢擴散，重結(jié)晶得黃色晶體即為Cat B。

配體La，配體Lb，Cat A，Cat B的結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 配體La，配體Lb，Cat A，Cat B的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of ligands La，Lb，Cat A and Cat B

1.3 測試與表征

聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratories公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測試。使用3根PLgel l0 μm MIEXD-B型柱子，以1,2,4-三氯苯為流動相，測試溫度150 ℃，溶劑質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL，流量為1.0 mL/min。

聚合物的熔點采用美國PE公司的DSC 8500型差示掃描量熱儀測試。取10 mg試樣，氮氣氛圍，從0 ℃升至160 ℃，保溫l min，再降至50 ℃，保溫3 min，然后升至160 ℃，記錄第二次升溫數(shù)據(jù)。升降溫速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

鏈穿梭劑是否能實現(xiàn)在兩種活性中心之間有效穿梭，首先需要確定鏈穿梭劑能與每個催化劑進行鏈交換反應(yīng)。ZnEt2作為鏈穿梭劑與活性中心的反應(yīng)可用式（1）和式（2）表示。式（1）為ZnEt2開始與活性中心形成過渡態(tài)及進行鏈交換的過程，式（2）表示進行多次交換后Zn原子上的烷基鏈增長，與活性中心金屬上的烷基進行鏈交換的過程。如經(jīng)多次交換后，隨著不同增長鏈R2，R3（一般為烷烴鏈）的變長（空間位阻增加），仍能發(fā)生式（2）的鏈交換，則該鏈交換反應(yīng)能夠生成高相對分子質(zhì)量聚合物。如果鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k1和k3相同，那么鏈穿梭劑的加入不會影響聚合物的相對分子質(zhì)量分布（PDI），如果k3小于k1，則R2不能全部交換到活性中心上繼續(xù)聚合，此條鏈無法成長為大分子鏈，將導(dǎo)致所得聚合物PDI變寬。

式中：Et為乙基；L1，L2是配合物的配體；k1～k4分別為各鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)；R1～R4為不同增長鏈，通常為烷烴；M為中心金屬；□為中心金屬的配位空位。

2.1 ZnEt2對Cat A/MAO催化體系的影響

從表1和圖2可以看出：隨著ZnEt2用量增加，Cat A/MAO催化體系的聚合活性先升高后略微降低；所得聚乙烯的重均分子量（Mw）呈下降趨勢，PDI變化不大。表明ZnEt2參與了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程，聚乙烯PDI較窄表明ZnR2R3能與活性中心上的增長鏈進行快速交換反應(yīng)［見式（2）］。聚合活性沒有明顯降低，表明所形成活性中心的過渡態(tài)時間很短，很快進行鏈交換，k2，k4較高，鏈交換的過程對乙烯的聚合活性影響較小。

表1 Cat A/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.1 Results of ethylene polymerization catalyzed by Cat A/MAO/ZnEt2

圖2 n（Zn）∶n（Ni）對聚乙烯Mw的影響Fig.2 Effect of n（Zn）∶n（Ni） on Mw of PE

從圖3看出：Cat A/MAO催化體系中加入ZnEt2，聚乙烯的熔點略有增加。這說明，在該催化體系中，鏈轉(zhuǎn)移同鏈行走互為競爭反應(yīng)，快速的鏈交換反應(yīng)降低了β-H轉(zhuǎn)移速率，聚乙烯鏈中支鏈減少，熔點和結(jié)晶度都有所增加。

圖3 采用Cat A/MAO及Cat A/MAO/ZnEt2催化體系所制聚乙烯的DSC曲線Fig.3 DSC spectra of PE obtained by Cat A/MAO and Cat A/MAO/ZnEt2 respectively

2.2 ZnEt2對Cat B/MAO催化體系的影響

從表2和圖4可以看出：隨著ZnEt2用量的增加，Cat B/MAO催化體系的聚合活性明顯降低，Mw呈降低趨勢?？梢酝茢郱nEt2同Cat B/MAO催化體系反應(yīng)，k1和k3較大，k2和k4較小。這是因為ZnEt2容易與催化劑活性中心結(jié)合，但結(jié)合后不易分離，因此，隨著ZnEt2用量的增加，Mw呈降低趨勢；但ZnEt2用量對聚乙烯PDI影響不大，這說明k1，k3基本相同，ZnR2R3能夠與活性中心進行鏈交換反應(yīng)。

表2 Cat B/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.2 Results of ethylene polymerization catalyzed byCat B/MAO/ZnEt2

圖4 n（Zn）∶n（Zr）對聚乙烯Mw的影響Fig.4 Effect of n（Zn）∶n（Zr） on Mw of PE produced by Cat B

從圖5可以看出：催化體系中加入ZnEt2前后，聚乙烯的熔融峰峰型變化不大，說明加入ZnEt2對聚乙烯的熔點及結(jié)晶度影響不大。

圖5 采用Cat B/MAO及Cat B/MAO/ZnEt2催化體系制備的聚乙烯的DSC曲線Fig.5 DSC spectra of PE obtained by Cat B/MAO and Cat B/MAO/ZnEt2 respectively

2.3 ZnEt2對（Cat A+Cat B）/MAO催化體系的影響

從表3和圖6可以看出：未加入ZnEt2時，所得聚乙烯的PDI很寬，達15.6，為Cat A和Cat B各自聚合所得聚乙烯的混合物。隨著ZnEt2用量的增加，聚乙烯PDI逐步縮小，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）大于150時，聚乙烯的PDI≤3.0，表明在ZnEt2的作用下，采用（Cat A+Cat B）/MAO體系確實發(fā)生了鏈穿梭反應(yīng)。所制聚乙烯的Mw高于催化劑單獨作用時的Mw，是由于采用Cat A生成的支化聚乙烯鏈段同采用Cat B所得線型分子鏈穿梭連接，因此，加入ZnEt2后所得聚乙烯的Mw高于每個催化劑單獨作用時的Mw，且PDI變窄。

從表3還可以看出：未加ZnEt2所得聚乙烯出現(xiàn)2個熔融峰，結(jié)合圖3和圖5可知，低熔融峰（78.9℃）為采用Cat A/MAO所得聚乙烯的熔點，但高于單獨采用Cat A聚合所得聚乙烯的熔點（59.5 ℃）；較高熔融峰（123.4 ℃）為采用Cat B/MAO所得聚合物的熔點，但低于單獨使用Cat B所得聚乙烯的熔點（131.5 ℃）。這可能是由于2種催化劑所得產(chǎn)物在聚合體系中混合較為均勻，支化聚乙烯鏈的結(jié)晶區(qū)域含有直鏈鏈段，熔點上升，直鏈聚乙烯的結(jié)晶區(qū)域因引入支鏈聚乙烯，使其熔點下降。加入ZnEt2后，隨著ZnEt2用量的增加，高熔點處的熔融峰逐漸消失，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）高于150時，所得聚合物僅有1個熔融峰，說明所得聚乙烯中“軟段”含量明顯增加，且熔點仍高于單獨使用Cat A催化劑所得聚合物的熔點。這可能是由于Cat A，Cat B同ZnEt2配合時存在競爭反應(yīng)。Cat A所得的支化鏈段更長，Cat B所得的線型鏈段較短，聚合物鏈呈現(xiàn)出較長支化鏈段與較短線型鏈段嵌段的微觀結(jié)構(gòu)，使聚乙烯鏈中的“軟段”含量更多。

表3 （Cat A+Cat B）/MAO/ZnEt2體系催化乙烯聚合性能Tab.3 Results of ethylene polymerization catalyzed by Cat（A+B）/MAO/ZnEt2

圖6 ZnEt2對采用Cat A+Cat B所制聚乙烯Mw的影響Fig.6 Effect of ZnEt2 on Mw of PE produced by Cat A and Cat B

3 結(jié)論

a）采用Cat A或Cat B為主催化劑，MAO為助催化劑，ZnEt2為鏈轉(zhuǎn)移劑催化乙烯聚合，隨著ZnEt2用量的增加，乙烯聚合活性及所得聚乙烯的Mw均呈下降趨勢。

b）Cat A/Cat B/MAO/ZnEt2催化體系中，隨著ZnEt2用量增加，所得聚乙烯PDI變窄，當n（Zn）∶n（Zr+Ni）≥150時，所得聚乙烯PDI≤3.0，形成具有較長支化鏈段與較短線型鏈段的嵌段聚合物。