杜建強，高志武

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

聚丙烯（PP）因具有力學(xué)性能好、耐熱、耐壓以及衛(wèi)生等優(yōu)勢，在建筑供水、采暖系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來，PP在管道方面的應(yīng)用不斷向工業(yè)領(lǐng)域延伸，并取得了較快發(fā)展。β晶型均聚聚丙烯（β-PPH）是一種高性能工業(yè)管道專用樹脂。特殊的β晶型及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，較高的相對分子質(zhì)量及合理的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）賦予了β-PPH良好的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐高溫性、抗蠕變性及剛韌平衡性。國外于20世紀(jì)90年代開創(chuàng)了β-PPH在工業(yè)承壓管道領(lǐng)域的應(yīng)用。在可用于工業(yè)管道的高性能專用樹脂開發(fā)方面，國內(nèi)市場上的原料基本被進口產(chǎn)品壟斷，由此導(dǎo)致該專用樹脂的價格很高，影響了相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，因此，實現(xiàn)工業(yè)管道專用樹脂的國產(chǎn)化，具有現(xiàn)實意義。

中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）在國內(nèi)首次實現(xiàn)了工業(yè)管道專用β-PPH PPH21-176的工業(yè)化開發(fā)。本工作采用凝膠滲透色譜儀、廣角X射線衍射儀、偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀等對PPH21-176及同類進口樹脂的結(jié)構(gòu)與性能進行了對比分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

均聚聚丙烯（PPH）GN，熔體流動速率（MFR）為0.30 g/10 min，溫度230 ℃，負(fù)荷2.16 kg；β-PPH PPH21-176：燕山石化公司。β-PPH GW，進口?？寡鮿?，光穩(wěn)定劑，吸酸劑，β成核劑，色母粒：均為市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

150C型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；D/MAX-ⅢC型廣角X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；XZTP-Ⅱ型偏光顯微鏡，日本尼康公司；TP-402Ⅱ型熔體流動速率測定儀，日本Tester公司；TA-9900型差示掃描量熱儀，美國Dupont公司；5566型萬能材料試驗機，英國Instron公司；5.5P型沖擊試驗儀，德國Zwick公司；6921型負(fù)荷變形溫度測試儀，意大利Ceast公司；TE-30型雙螺桿擠出機，長徑比為36，南京科亞機械有限公司；SHJ-78型雙螺桿擠出機，長徑比為40，南京諾達擠出裝備有限公司。

1.3 試樣制備

將GN、助劑、色母粒等按比例加入高速混合器中混合50～60 s，混合均勻后的物料加入雙螺桿擠出機經(jīng)熔融、擠出、冷卻、干燥、切粒、均化后進行制樣，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條備用。

工業(yè)化專用樹脂的制備條件：擠出機最佳溫度控制在220～250 ℃，主機轉(zhuǎn)速為310～320 r/min，主機電流為200～220 A，主機扭矩為68%～76%，機頭壓力為8.5～8.8 MPa，進料量為400 kg/h。

1.4 測試與表征

β晶含量：采用X射線衍射法，Cu靶、Kα1～Kα2射線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，衍射角（2θ）為10°～28°，掃描速率為4（°）/min，步長為0.04°。β晶含量按Turner-Jones公式［1］［見式（1）］計算。

式中：K為β晶含量；Hα1，Hα2，Hα3分別為α晶最強衍射峰（110），（040），（130）晶面的強度；Hβ代表β晶最強衍射峰（300）晶面的強度。

偏光顯微鏡觀察：在230 ℃條件下，將擠出的粒料熔融5 min后壓成薄片，迅速淬火分別冷卻到130 ℃，使其充分等溫結(jié)晶，在偏光顯微鏡下觀察晶體形態(tài)。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：溶劑為鄰二氯苯，試樣溶解及過濾溫度為150 ℃，色譜柱規(guī)格300.0 mm×7.8 mm，透過孔徑10 μm。

差示掃描量熱法（DSC）分析按GB/T 19466.3—2004測試；MFR按GB/T 3682.2—2018測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試；負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 專用樹脂體系

應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的PPH需有良好的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐化學(xué)藥品腐蝕性及長期耐壓性能。在專用樹脂配方的設(shè)計上，應(yīng)充分考慮對基礎(chǔ)樹脂的分子結(jié)構(gòu)、β成核劑、抗老化助劑體系及色母粒等的要求，以確保最終實現(xiàn)高性能專用樹脂的開發(fā)。

2.1.1 基礎(chǔ)樹脂

由于普通PPH的等規(guī)指數(shù)高，熔體冷卻過程中結(jié)晶速率快且球晶尺寸大，容易導(dǎo)致材料的收縮率偏大、韌性不足。因此，在設(shè)計工業(yè)管道專用樹脂的分子結(jié)構(gòu)時，應(yīng)適當(dāng)降低分子鏈的規(guī)整性，從而使體系的結(jié)晶能力降低，避免形成大的球晶和較高的結(jié)晶度。另外，為滿足低MFR管材專用樹脂擠出成型時對加工性能的要求，基礎(chǔ)樹脂應(yīng)具備較寬的Mw/Mn，需含有一定的高分子鏈段及低分子鏈段。高分子鏈段部分保證材料良好的機械強度，保證工業(yè)管道良好的長期耐壓性能，低分子鏈段部分在加工過程中起到潤滑作用，改善材料的加工性。從表1可以看出：基礎(chǔ)樹脂GN的重均分子量（Mw）及數(shù)均分子量（Mn）較進口樹脂GW更高，但GW的Mw/Mn更寬。GN中大于60×104的高相對分子質(zhì)量部分含量略低，GW中小于10×104的含量略高；GN在（10～60）×104部分的含量較高。高分子鏈段對提高材料的力學(xué)性能及抗蠕變性有利，但不利于材料的加工性能，適當(dāng)提高Mw/Mn對改善材料的加工性能有益。

表1 基礎(chǔ)樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of base resin

2.1.2 抗老化體系

由于工業(yè)管道需在80～100 ℃條件下長期使用，因此，保持材料良好的抗熱老化性能非常重要。通過選取不同分子結(jié)構(gòu)的主、輔抗氧劑進行實驗，最終確定高效受阻酚為主抗氧劑，亞磷酸酯為輔助抗氧劑。同時考慮到工業(yè)管道運輸及使用過程中經(jīng)常會受到紫外光照射，故在專用樹脂中還需引入受阻胺類光穩(wěn)定劑，最終獲得高效經(jīng)濟的抗老化體系。從烘箱熱老化實驗結(jié)果來看：PPH21-176在150 ℃烘箱老化實驗中，脆化時間能達到3 155 h，優(yōu)于進口樹脂GW（2 872 h），可滿足工業(yè)管道特定的使用環(huán)境。

氙燈老化實驗可模擬材料在自然光長期照射下的老化性能，從表2可以看出：經(jīng)1 000 h老化實驗后，PPH21-176的力學(xué)性能保持較好，氧化誘導(dǎo)時間保留率也更高。

表2 氙燈光老化實驗Tab.2 Xenon lamp Lighting aging test

2.1.3 成核體系

工業(yè)管道專用β-PPH優(yōu)異的性能，主要是添加β成核劑后誘導(dǎo)產(chǎn)生的β晶型聚集態(tài)結(jié)構(gòu)賦予的。β成核劑誘導(dǎo)PP熔體產(chǎn)生高含量的β晶型結(jié)構(gòu)。β成核劑主要分為有機和無機兩大類。有機類主要為某些具有準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)的稠環(huán)化合物、第ⅡA族金屬元素的某些鹽類及其與二元羧酸的復(fù)合物、芳香酰胺類和稀土類化合物［2］。無機類主要為無機鹽類、無機氧化物以及一些低熔點金屬粉末。常見的β成核劑及成核效率見表3。

表3 常見的β成核劑及成核效率Tab.3 Common β nucleating agents and nucleation efficiency

PPH21-176選取市場上成熟高效的β成核劑，從表4可以看出：3#配方的綜合性能較好，從而確定了PPH21-176最佳的β成核劑含量。

2.2 工業(yè)化產(chǎn)品的性能

通過雙螺桿擠出機，經(jīng)熔融塑化、擠出、水環(huán)切粒、冷卻、離心脫水、篩分、均化后進行產(chǎn)品包裝。

2.2.1 管道專用β-PPH的β晶含量

不同晶型結(jié)構(gòu)的PP有著不同的X射線衍射晶面。α晶衍射峰對應(yīng)的晶面分別為（110），（040），（130），（111），（131）；β晶最強衍射峰對應(yīng)的晶面是（300）［3］。從圖1可以看出：PPH21-176與GW的X射線衍射譜線相似，譜圖中與α晶相關(guān)的5個衍射峰強度明顯降低，但在2θ為16.0°附近出現(xiàn)了極強的β晶（300）晶面的衍射峰，說明高效β成核劑的加入誘導(dǎo)材料結(jié)晶形成了較高的β晶含量的β-PPH。通過Turner-Jones公式計算得到GW的β晶含量為77.80%（w），PPH21-176的β晶含量為79.60%（w），高的β晶含量可確保材料良好的力學(xué)性能。

2.2.2 β晶的熱穩(wěn)定性

β晶在熱力學(xué)上是一種亞穩(wěn)態(tài)的晶型結(jié)構(gòu)，需要在特定的條件（如溫度梯度、熔體剪切或添加成核劑）下才可以得到［4］。因此，其熱力學(xué)穩(wěn)定性對最終產(chǎn)品的性能有重要影響。一般而言，用DSC記錄的β-PPH的熔融包括3個過程：1）β晶的熔融；2）α晶的熔融；3）β晶熔融后隨即發(fā)生的β晶向α晶的轉(zhuǎn)化。因此，α晶的來源實際上包括兩部分：一部分是試樣自身形成的，另一部分來源于試樣熔融過程中晶型的轉(zhuǎn)變。由于熱歷史等因素不完全相同，所以第一次熔融行為通常不能反映β成核劑的真實作用。通過第一次升溫消除熱歷史后，在相同條件下進行了3 次完全相同的熔融、結(jié)晶過程。

圖1 GW與PPH21-176的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of GW and PPH21-176

從表5可以看出：PPH21-176中β晶及α晶的特征熔融溫度分別出現(xiàn)在153.0，168.0 ℃附近，相應(yīng)β晶的熔融焓明顯高于α晶，說明專用樹脂的β晶含量較高。經(jīng)4次熱歷程后，PPH21-176的DSC參數(shù)保持穩(wěn)定。

表5 PPH21-176經(jīng)多次熱歷程后的DSC參數(shù)變化Tab.5 Changes of DSC parameters of PPH21-176 after several thermal cycles

2.2.3 多次擠出后的β晶含量變化

將PPH21-176在190～240 ℃條件下經(jīng)雙螺桿擠出機多次擠出，考察β晶的加工熱穩(wěn)定性。其中，原料的β晶含量為79.60%（w），經(jīng)1次、2次、5次擠出后的β晶含量分別為79.10%，78.20%，76.00%（w），3次擠出后的β晶含量基本無變化，5次擠出后的β晶含量略有降低。穩(wěn)定的β晶含量不但與成核劑的穩(wěn)定性有關(guān)，而且與抗老化助劑體系有關(guān)，優(yōu)異的抗老化體系可保證專用樹脂經(jīng)多次加工后β晶含量基本不變，說明PPH21-176可以多次加工使用。

圖2 α晶型PPH與PPH21-176的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Polarized microscope photos of α-crystal PPH and PPH21-176

2.2.4 不同溫度的熱處理對β晶含量的影響

應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域的β-PPH，其使用溫度相對較高，因此，考察較高溫度條件下β晶含量的穩(wěn)定性非常必要。為此，將PPH21-176壓塑成型的樣片分別在80，120，140 ℃熱處理168 h，考察β晶含量的變化，3個熱處理溫度對應(yīng)的β晶含量分別為79.10%，78.29%，53.89%（w）。80 ℃熱處理時，β晶含量基本保持不變；120 ℃熱處理時，β晶含量略有下降；140 ℃熱處理時，β晶含量明顯下降。這是因為在140 ℃進行熱處理時，會發(fā)生β晶型向α晶型的轉(zhuǎn)變，最終會導(dǎo)致專用樹脂的物理性能下降，影響其使用。

2.2.5 PPH21-176的結(jié)晶形態(tài)

從圖2看出：α晶粗大呈放射狀，球晶之間界面清晰，構(gòu)成球晶的片晶束呈放射狀生長，球晶長大至互相接觸時，球晶失去球狀外形，相鄰的球晶以面接觸，形成多邊形的形狀，但球晶之間仍是獨立的。α晶的非晶區(qū)集中在球晶之間的邊界區(qū)，球晶之間的聯(lián)系很少，這種結(jié)構(gòu)易使材料發(fā)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致脆性斷裂。

從圖2還看出：β晶均勻、細(xì)膩。β晶中心片晶 呈束狀延伸，然后向外支化生長或螺旋狀地向外生長，β晶的非晶區(qū)存在于各層之間，即存在于球晶內(nèi)部。β晶獨特的束狀聚集結(jié)構(gòu)使材料在受到?jīng)_擊時，晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開，引發(fā)大量的銀紋，從而阻止進一步發(fā)展成裂紋，因而極大地提高了材料的韌性［5］。

2.2.6 PPH21-176的物理性能

PP的結(jié)晶形態(tài)從α晶型轉(zhuǎn)變成β晶型，在宏觀上會發(fā)生物理性能的明顯變化。由于α晶的結(jié)構(gòu)致密，因此其剛性好、彎曲及拉伸彈性模量較高，而β晶結(jié)構(gòu)疏松，受到?jīng)_擊時可以吸收大量的沖擊能量，因而具有較好的韌性。從表6可以看出：PPH21-176具有高含量的β晶，從而確保其良好的力學(xué)性能，綜合性能與進口樹脂接近。

表6 PPH21-176與GW的物理性能Tab.6 Physical properties of PPH21-176 and GW

2.2.7 PPH21-176的認(rèn)證試驗

按照ISO 15494—2015及GB/T 18742—2017的要求，在國家化學(xué)建材測試中心進行了管道相關(guān)性能認(rèn)證試驗。從表7可以看出：PPH21-176的加工穩(wěn)定性好，管材尺寸規(guī)格、外觀質(zhì)量、耐壓性能優(yōu)良，耐化學(xué)藥品腐蝕性強，可替代進口產(chǎn)品。PPH21-176管材通過了110 ℃，1.9 MPa，8 760 h的長期熱穩(wěn)定性試驗認(rèn)證。目前，PPH21-176已在江蘇、浙江、上海等地區(qū)的多家知名工業(yè)管道廠家實現(xiàn)推廣應(yīng)用，使用效果良好。

3 結(jié)論

a）制定了工業(yè)管道專用PPH21-176的技術(shù)指標(biāo)，確定了基礎(chǔ)樹脂、β成核劑、抗老化助劑以及生產(chǎn)工藝條件，成功實現(xiàn)了專用樹脂的工業(yè)化開發(fā)。

表7 PPH21-176管材的性能Tab.7 Properties of PPH21-176

b）PPH21-176的β晶含量高、加工穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)，保證了材料良好的物理性能。

c）PPH21-176的力學(xué)性能好、收縮率低、剛韌平衡性好、耐熱耐壓等級高、耐化學(xué)藥品腐蝕性優(yōu)異，綜合性能達到同類進口產(chǎn)品的水平。

d）按照ISO 15494—2015及GB/T 18742—2017要求，對采用PPH21-176生產(chǎn)的管道完成認(rèn)證試驗，并在國內(nèi)主流管道廠家實現(xiàn)了推廣應(yīng)用。