高菁菁，張曉雅，朱 康，王炳強(qiáng)，蔡計(jì)杰，孫 昊，孫 鶯*，胡和豐

（1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 200444；2. 上海晉飛碳纖科技股份有限公司，上海市 201306）

環(huán)氧樹脂的潛伏性固化在實(shí)際應(yīng)用中越來越重要，有機(jī)脲是一種性能優(yōu)異的潛伏性固化促進(jìn)劑，目前的研究主要集中于有機(jī)脲對環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)作用［1-4］。有機(jī)脲單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑的研究較少［5-6］，特別是對于有機(jī)脲固化環(huán)氧樹脂的機(jī)理鮮有研究。本工作研究了環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的固化機(jī)理，并采用差示掃描量熱法（DSC）研究了環(huán)氧樹脂E20與有機(jī)脲的固化反應(yīng)動力學(xué)，推導(dǎo)了環(huán)氧樹脂與有機(jī)脲固化反應(yīng)的動力學(xué)方程，計(jì)算了反應(yīng)初期和中期的表觀活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

環(huán)氧樹脂E20，環(huán)氧值0.2，美國陶氏化學(xué)公司。N,N″-（4-甲基-1,3-亞苯基）雙（N′,N′-二甲基脲） UR500，純度95%；3-苯基-1,1-二甲基脲UR300，純度98%：德國贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)。TA Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將環(huán)氧樹脂與有機(jī)脲按質(zhì)量比10∶1混合，用瑪瑙研缽研細(xì)，得到混合物。E20/UR500體系做非等溫DSC測試，溫度為室溫～260 ℃，升溫速率為10 ℃/min；E20/UR500體系分別在125，130，135，140，145 ℃做等溫DSC測試，E20/UR300體系分別在170，175，180，185，190 ℃做等溫DSC測試，均為氮?dú)夥諊?，流?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC曲線

從圖1看出：112 ℃以下無熱效應(yīng)，放熱從112℃開始，放熱峰峰溫為150 ℃，說明該體系在較低溫度時(shí)具有良好的穩(wěn)定性，在112～150 ℃能有效固化，有機(jī)脲適合作為環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑。

2.2 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線

環(huán)氧樹脂固化是放熱反應(yīng)，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率與放熱量成正比［7］，轉(zhuǎn)化率按α=ΔHt/ΔH0計(jì)算，其中，α為轉(zhuǎn)化率；ΔHt為t時(shí)刻的放熱量；ΔH0為總放熱量。反應(yīng)速率按dα/dt=（1/ΔH0）·dH/dt計(jì)算，其中，H為熱焓，即反應(yīng)速率與熱流率成正比。兩種環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系在不同溫度條件下的等溫固化DSC曲線見圖2。通過DSC曲線的積分值得到轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線，見圖3。從圖2和圖3看出：溫度較低時(shí)，采集到的DSC曲線較為完整，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線較平緩，說明反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。

圖1 E20/UR500體系的非等溫DSC曲線Fig.1 Non-isothermal DSC curve of E20/UR500 system

圖2 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的等溫DSC曲線Fig.2 DSC curve of epoxy resin/organic urea system

圖3 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Conversion rate of epoxy resin/organic urea system as a function of time

2.3 固化反應(yīng)動力學(xué)方程

亢雅君等［8］認(rèn)為，有機(jī)脲與環(huán)氧樹脂首先反應(yīng)生成噁唑酮和仲胺，在環(huán)氧樹脂過量的情況下，仲胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成叔胺，叔胺進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生陰離子活性中心，最終引發(fā)陰離子開環(huán)聚合，但對于固化反應(yīng)動力學(xué)沒做進(jìn)一步研究，反應(yīng)機(jī)理見式（1）～式（5）。本工作的環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的反應(yīng)機(jī)理與式（1）～式（5）基本一致。

環(huán)氧基的反應(yīng)速率dx/dt=k1·［N］·e+k2·［N］·e+k3·［A］·e-k3′·［B］+kp·［C-］·e，其中，e為環(huán)氧樹脂在該反應(yīng)時(shí)刻的濃度，x為消耗的環(huán)氧基濃度，［A］，［B］，［C-］，［N］分別為叔胺濃度、過渡態(tài)離子濃度、陰離子活性中心濃度、仲胺濃度。在聚合過程中環(huán)氧基主要消耗在式（5），因此，可以用dx/dt=kp·［C-］·e近似表示總反應(yīng)速率，轉(zhuǎn)化率α=x/e0，e=e0-x，e0為環(huán)氧基總濃度，dα/dt=1/e0·dx/dt=1/e0·kP·［C-］·e。式（3）產(chǎn)生過渡態(tài)離子是一個(gè)平衡，存在平衡常數(shù)（K），K=［B］/（［A］·e），則［B］=K·［A］·e，式（4）過渡態(tài)離子一經(jīng)產(chǎn)生立刻轉(zhuǎn)化為活性陰離子，即［C-］=［B］=K·［A］·e，dα/dt=1/e0·kP·K·［A］·e2，假設(shè)叔胺濃度等于仲胺濃度，即［A］=［N］，d［N］/dt=k1·e·u0，u0為總的有機(jī)脲濃度，則［N］=k1·e·u0·t，由此得出初期固化反應(yīng)動力學(xué)方程dα/dt=e02·kp·k1·K·u0·（1-α）3·t，顯示（dα/dt）/（1-α）3是關(guān)于t的一次方程。根據(jù)圖3不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，得出（dα/dt）/(1-α）3～t曲線。從圖4可以看出：反應(yīng)初期（dα/dt）/(1-α）3與t較為符合線性關(guān)系，隨后的反應(yīng)曲線出現(xiàn)偏離。對圖4曲線進(jìn)行擬合，在E20/UR500體系中，125 ℃轉(zhuǎn)化率在0～18%，130 ℃轉(zhuǎn)化率在0～20%，135 ℃轉(zhuǎn)化率在0～38%，140 ℃轉(zhuǎn)化率在0～39%，145 ℃轉(zhuǎn)化率在0～37%時(shí)符合理論曲線（相關(guān)系數(shù)均為0.990）。E20/UR300體系中，170 ℃轉(zhuǎn)化率在0～22%，175 ℃轉(zhuǎn)化率在0～23%，180 ℃轉(zhuǎn)化率在0～23%，185 ℃轉(zhuǎn)化率在0～23%，190 ℃轉(zhuǎn)化率在0～22%時(shí)符合理論曲線（相關(guān)系數(shù)均為0.990）。

圖4 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系固化反應(yīng)歷程的（dα/dt）/（1-α）3～t關(guān)系曲線Fig.4 （dα/dt）/（1-α）3～t curves of epoxy resin/organic urea system

反應(yīng)經(jīng)歷一定時(shí)間后有機(jī)脲消耗完畢，體系中陰離子活性中心濃度達(dá)到恒定，反應(yīng)主要按式（5）進(jìn)行，由此得出中期固化反應(yīng)動力學(xué)方程dα/dt=1/e0·dx/dt=1/e0·kP·［C-］·e=kP·［C-］·（1-α），顯示dα/dt是關(guān)于（1-α）的一次方程。根據(jù)圖3中不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率，得出dα/dt～（1-α）曲線，從圖5可以看出：反應(yīng)中期dα/dt與（1-α）成線性關(guān)系，反應(yīng)初期、后期曲線出現(xiàn)偏離。對圖5曲線進(jìn)行線性擬合，得到E20/UR500體系中，125，130，135，140，145 ℃的轉(zhuǎn)化率分別為46%～80%，45%～79%，42%～80%，37%～76%，39%～71%時(shí)符合理論曲線（相關(guān)系數(shù)均為0.999）。E20/UR300體系中，170，175，180，185，190 ℃的轉(zhuǎn)化率分別為33%～78%，33%～70%，34%～80%，32%～69%，31%～71%時(shí)符合理論曲線（相關(guān)系數(shù)均為0.999）。后期曲線出現(xiàn)偏離，是由于反應(yīng)后期環(huán)氧基濃度降低，體系中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成，環(huán)氧基及活性陰離子擴(kuò)散困難，反應(yīng)變得更加復(fù)雜。

圖5 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系固化反應(yīng)歷程的dα/dt～（1-α）關(guān)系曲線Fig.5 dα/dt～（1-α） curves of curing reaction of epoxy resin/organic urea system

環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系固化反應(yīng)歷程分為初期、中期、后期。初期固化動力學(xué)方程為dα/dt=e02·kp·k1·K·u0·（1-α）3·t，中期固化動力學(xué)方程為dα/dt=kP·［C-］·（1-α）。

2.4 固化反應(yīng)活化能

圖4和圖5直線部分的斜率分別為固化反應(yīng)初期和中期的表觀速率常數(shù)，由Arrhenius公式k=A·exp（-Ea/RT）計(jì)算，其中，k為表觀速率常數(shù)；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。用lnk對1/T作圖，見圖6，求得固化反應(yīng)初期、中期的表觀活化能。E20/UR500體系反應(yīng)初期和中期的表觀活化能分別為103.9，52.4 kJ/mol；E20/UR300體系反應(yīng)初期和中期的表觀活化能分別為67.5，25.0 kJ/mol。

圖6 環(huán)氧樹脂/有機(jī)脲體系的lnk與1/T關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between lnk and 1/T of epoxy resin/organic urea system

3 結(jié)論

a）有機(jī)脲作為一種潛伏性固化劑，能有效固化環(huán)氧樹脂。

b）固化反應(yīng)機(jī)理為有機(jī)脲與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成噁唑酮和仲胺，在環(huán)氧樹脂過量的情況下，仲胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成叔胺，叔胺進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生陰離子活性中心，最終引發(fā)陰離子開環(huán)聚合。

c）反應(yīng)初期，（dα/dt）/（1-α）3是關(guān)于t的一次方程；反應(yīng)中期，dα/dt是關(guān)于（1-α）的一次方程。

d）E20/UR500體系和E20/UR300體系反應(yīng)初期的表觀活化能分別為103.9，67.5 kJ/mol，反應(yīng)中期的表觀活化能分別為52.4，25.0 kJ/mol。