武 靜 趙立鵬

(貴州省煤田地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng)，550008)

土壤中有效硅是植物生長(zhǎng)不可缺少的一種營(yíng)養(yǎng)元素，能夠直接被植物根系吸收利用。土壤有效硅含量是耕地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)重要指標(biāo)之一，并廣泛應(yīng)用于耕地質(zhì)量地球化學(xué)等級(jí)劃分、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面[1]。有效硅前處理方法有醋酸-醋酸鈉浸提法、檸檬酸法、鹽酸/硫酸法等，濾液中有效硅含量檢測(cè)可采用沉淀-重量法、分光光度計(jì)法、ICP法等。其中沉淀-重量法、分光光度法操作步驟多、結(jié)果穩(wěn)定性較差，不適合批量化檢測(cè)；而ICP法分析連續(xù)性好，快速簡(jiǎn)便，提高了檢測(cè)質(zhì)量[2-4]。浸提劑作用機(jī)理是通過溶解、分離或交換土壤中的活性硅，使有效硅充分轉(zhuǎn)移至待測(cè)濾液中。浸提劑濃度及浸提時(shí)間將會(huì)大大影響土壤中有效硅的析出率，從而影響到檢測(cè)效率和檢測(cè)質(zhì)量[5]。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，使用不同濃度檸檬酸溶液浸提劑及不同的浸提時(shí)間對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤有效態(tài)成分參比物質(zhì)進(jìn)行前處理，以Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液建立工作曲線，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定濾液中有效硅含量，分析浸提劑檸檬酸濃度及浸提時(shí)間對(duì)土壤有效硅測(cè)值的影響規(guī)律，旨在建立一種更加高效、準(zhǔn)確的測(cè)定土壤樣品中有效硅的方法，為土壤有效硅批量化檢測(cè)提供分析方法借鑒。

1 儀器設(shè)備與試劑

1.1 儀器設(shè)備

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)：美國(guó)PE公司Optima 7000型，霧化室工作溫度20℃，工作時(shí)射頻功率1150W，載氣(氬氣)流量0.82 L·min-1，輔助氣流量1.5 L·min-1，泵速35rpm，積分時(shí)間1000ms；電熱恒溫箱、超純水機(jī)、振蕩器。

1.2 試劑

Si單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)；檸檬酸浸提劑：0.025 mol/L、0.050 mol/L；實(shí)驗(yàn)用水：超純水(18.2MΩ·cm)；標(biāo)準(zhǔn)樣品：NSA-1-黑龍江綏化黑土、NSA-2-河北邯鄲潮土、NSA-3-陜西延安黃綿土、NSA-4-四川盆地紫色土、NSA-5-湖南長(zhǎng)沙縣水稻土、NSA-6-廣州韶關(guān)紅壤。

2 測(cè)試步驟

2.1 樣品前處理

稱取5.00g(精確至0.01g)待測(cè)土樣于250mL塑料試樣瓶中，加入檸檬酸浸提劑溶液50mL。密閉試樣瓶，放振蕩器上搖勻，置于30℃的恒溫箱中保溫，每隔1h取出放振蕩器上振蕩5min，取出后用中速定性濾紙干過濾，樣品空白試驗(yàn)需隨檢測(cè)樣品同時(shí)做。

2.2 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確量取0.0mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、6.0mL、8.0mL濃度為1mg/mL硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別轉(zhuǎn)移至100mL潔凈聚乙烯容量瓶中，加入超純水定容至100mL，混合均勻。配制成濃度為0.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL、60.0μg/mL、80.0μg/mL的硅系列工作曲線。ICP-OES開機(jī)預(yù)熱1h后，選擇工作譜線251.611nm，以超純水為空白，對(duì)工作曲線溶液進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。以硅單元素濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線。工作標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)0.9998，按照工作標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程計(jì)算出被測(cè)樣品中有效硅的濃度(μg/mL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限、方法精密度、加標(biāo)回收率

在儀器最佳工作條件下平行分析11次樣品空白，計(jì)算檢測(cè)結(jié)果3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為有效硅的檢出限(如表1)，不同前處理方法均具有較低的檢出限，且均能滿足土壤檢測(cè)要求。選擇土壤樣品NSA-1，制備7組平行樣品，分別采用四種方法測(cè)定樣品中有效硅的含量，計(jì)算相對(duì)偏差(RSD)。在土壤有效態(tài)成分參比物質(zhì)中定量加入硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，與土壤檢測(cè)樣品同條件測(cè)定并計(jì)算加標(biāo)回收率。ICP-OES儀器的檢出限低，方法二、方法三、方法四計(jì)算得出元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均低于5.0%，加標(biāo)回收率均達(dá)到85%以上，表明方法二、方法三、方法四測(cè)定精密度滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。

圖1 硅系列工作曲線

3.2 準(zhǔn)確度分析

按照前述樣品前處理步驟，使用不同濃度浸提劑和浸提時(shí)間提取土壤有效態(tài)成分參比物質(zhì)NSA-2、NSA-3、NSA-4、NSA-5、NSA-6，浸提完成后濾液用ICP-OES測(cè)定有效硅含量，測(cè)定結(jié)果見表2。不同濃度浸提劑和浸提時(shí)間處理土壤有效態(tài)成分參比物質(zhì)所檢測(cè)出有效硅含量差異明顯，可見浸提劑濃度和浸提時(shí)間對(duì)有效硅含量測(cè)定的準(zhǔn)確性影響較大。方法一和方法三浸提劑濃度分別為0.025mol/L、0.050mol/L，浸提時(shí)間為2h，所測(cè)參比物質(zhì)有效硅含量不合格率達(dá)80%。方法二浸提劑濃度為0.025mol/L，浸提時(shí)間為5h，0.025mol/L檸檬酸溶液浸提劑對(duì)不同基體土壤浸提效果差異較大。所測(cè)5個(gè)參比物質(zhì)有效硅含量有4個(gè)滿足測(cè)試要求，但普遍比標(biāo)準(zhǔn)值低，且離散性較大，極易造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)失準(zhǔn)，如NSA-6有效硅含量較高，浸提不夠充分，測(cè)值偏低。方法四浸提劑濃度為0.050mol/L，浸提時(shí)間為5h，所測(cè)5個(gè)參比物質(zhì)有效硅含量均滿足測(cè)試要求，且離散性較小。表明方法四適用于大部分類型土壤有效硅檢測(cè)，且結(jié)果穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度較高。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

注：各檢測(cè)值單位為mg/kg。

方法四浸提劑濃度0.050mol/L，浸提劑溶液酸度較大，對(duì)弱酸性、中性土壤、弱堿性土壤緩沖性能好，pH值較為穩(wěn)定，浸提能力一致。浸提劑能較為快速高效地打開土壤中活性含硅礦物化合鍵，將相應(yīng)化合物溶解，即浸提劑能高效地提取土壤中的有效硅[5]。提取方式為振蕩浸提5h，較長(zhǎng)的浸提時(shí)間保證了活性含硅礦物浸提更加充分，有效硅含量測(cè)定更為準(zhǔn)確。因此浸提劑為0.050mol/L檸檬酸溶液，浸提時(shí)間為5h的前處理方法普適性更強(qiáng)。

4 結(jié)論

浸提劑濃度和浸提時(shí)間對(duì)有效硅含量測(cè)定的準(zhǔn)確性影響較大。浸提劑濃度低，浸提時(shí)間短，所測(cè)參比物質(zhì)有效硅含量不合格率較高。浸提劑濃度為0.025mol/L，浸提時(shí)間為5h時(shí)檸檬酸浸提劑對(duì)不同基體土壤浸提效果差異較大，且離散性較大，極易造成實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)失準(zhǔn)。浸提劑濃度為0.050mol/L，浸提時(shí)間為5h，所測(cè)參比物質(zhì)有效硅含量均滿足測(cè)試要求，且離散性較小，表明本方法四適用于大部分土壤有效硅檢測(cè)，且結(jié)果準(zhǔn)確度較高。