陳秉正

(中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島，266500)

聚丙烯樹脂通過擠出流延、縱橫拉伸、受熱定型等過程，制造出BOPP薄膜。由于其具有拉伸強度高、透明度、光澤度和阻氣性好、挺度高等優(yōu)點，并且具備聚丙烯樹脂固有的無毒、無臭及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在食品、香煙、服裝等行業(yè)的包裝上被廣泛地使用[1]。

隨著加工設(shè)備的升級換代，BOPP薄膜生產(chǎn)朝著高速化、高產(chǎn)率的方向發(fā)展。布魯克納高速生產(chǎn)線加工極限速度由425m/min(1350線)突破至525m/min(1674線)；BOPP薄膜的厚度也由25μm逐步降低至10μm左右。因此，對BOPP專用料的性能提出了更高的要求：生產(chǎn)的薄膜更薄、挺度好、拉伸性能好[2]。青島煉化公司在非對稱外給電子體方案的基礎(chǔ)上，依托結(jié)構(gòu)表征及產(chǎn)品性能測試，通過生產(chǎn)工藝調(diào)整添加劑配方改進，開發(fā)了適應(yīng)客戶加工需求的BOPP專用料PPH-F03D、鐳射膜專用料PPH-FL03、光學(xué)膜專用料PPH-FA03和高速超薄高挺度專用膜料PPH-F03Q。

1 高速超薄高挺度BOPP薄膜的開發(fā)

1.1 工藝路線設(shè)計

為滿足高速BOPP薄膜生產(chǎn)的要求，原料聚丙烯樹脂應(yīng)滿足寬分子量分布，在環(huán)管工藝基礎(chǔ)上，極限降低一環(huán)管反應(yīng)器R201氫氣摩爾濃度，產(chǎn)出更高分子量樹脂，提高二環(huán)管反應(yīng)器R202氫氣摩爾濃度，產(chǎn)出更低分子量樹脂。高分子量部分的分子量要高，這樣熔體的拉伸彈性模量高、斷裂伸長率大、末端弛豫時間長，熔體在高速拉伸時穩(wěn)定性好，不易破膜。等規(guī)指數(shù)的分布也會影響B(tài)OPP薄膜的生產(chǎn)加工，大分子部分等規(guī)指數(shù)較高，就會帶來厚的片晶，而厚片晶會在高速拉膜時，影響膜的均一性，造成破膜。小分子部分等規(guī)指數(shù)較低，會有油性物質(zhì)析出到膜的表面，甚至粘附在牽引輥上，造成結(jié)焦，從而影響膜的表面質(zhì)量、造成破膜等，降低了薄膜的挺度[3]。青島煉化公司主要通過采用非對稱加氫技術(shù)，改變產(chǎn)品的分子量分布，通過采用非對稱加外給電子體技術(shù)，改變產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)分布開發(fā)生產(chǎn)了BOPP專用膜料PPH-F03Q和PPH-F03D。

1.2 生產(chǎn)工藝條件

生產(chǎn)是從熔融指數(shù)為2.5～3.1的PPH-F03D牌號向其切換，其過程是：將主催化劑的沖程提高1%-2%，設(shè)定好三乙基鋁、一環(huán)管反應(yīng)器R201和二環(huán)管反應(yīng)器R202外給電子體的注入量，保證鋁烯比、硅烯比在適宜范圍內(nèi)，進一步降低R201氫氣摩爾濃度，增加R202氫氣摩爾濃度。待氫氣摩爾濃度穩(wěn)定后，每小時分析D502餾出口粉料熔融指數(shù)和等規(guī)度、D807餾出口粒料熔融指數(shù)和等規(guī)度，根據(jù)分析結(jié)果進行微調(diào)氫氣摩爾濃度和外給電子體的注入量，當(dāng)熔融指數(shù)穩(wěn)定后更改擠壓造粒添加劑配方，按照低熔指聚丙烯產(chǎn)品特點適當(dāng)調(diào)節(jié)擠壓機的各項參數(shù)，使其最終產(chǎn)品的熔融指數(shù)按照2.6～3.1g/10 min控制。表1為PPH-F03Q和PPH-F03D主要工藝條件。

表1 PPH-F03Q和PPH-F03D主要工藝條件對比

1.3 主催化劑

生產(chǎn)BOPP專用膜料采用北京奧達(dá)催化劑公司生產(chǎn)的DQC-401系列催化劑，DQC-401催化劑具有多活性中心，分子量分布寬，等規(guī)度可控范圍寬，活性高，氫調(diào)敏感性可調(diào)，適宜生產(chǎn)BOPP薄膜。在D302液位穩(wěn)定在70%±1%，進料量FIC004，尾氣排放量FI007維持長期穩(wěn)定的情況下，生產(chǎn)負(fù)荷平穩(wěn)，選取一定時間段計算三劑的消耗量并進行對比。表2為PPH-F03Q和PPH-F03D催化劑的收率和單耗對比。

表2 催化劑的收率和單耗

催化劑單耗PPH-F03Q大于PPH-F03D，氫氣濃度增加會提高催化劑，對比發(fā)現(xiàn)PPH-F03D的收率更高。

1.4 助催化劑

生產(chǎn)PPH-F03Q配置了濃度為30%(wt)的DONOR，在催化劑預(yù)接觸時，少量外給電子體的加入可以使催化劑活性略有增高，便于產(chǎn)量的分配控制，在R201內(nèi),較少的氫氣和外給電子體的加入，生產(chǎn)大分子量、低等規(guī)的聚合物，加入D201的給電子體采用稀釋過的給電子體以增加計量準(zhǔn)確性，確定DONOR/C3= 0.01(kg/t)；在R202內(nèi)，用較多的氫氣和補加的外給電子體生產(chǎn)小分子量、高等規(guī)度的聚合物采用P104B將100%的純給電子體按照DONOR/C3= 0.01(kg/t)加入到R202的丙烯進料中。三乙基鋁按照Al3+/Ti4+=100的比例加入TEAL確定TEAL/C3=0.14(kgTEAL/tPP)。表3為PPH-F03Q和PPH-F03D助催化劑的單耗對比。

表3 助催化劑的單耗

外給電子體C-DONOR的單耗PPH-F03D大于PPH-F03Q；三乙基鋁的單耗PPH-F03D大于PPH-F03Q。

2 環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)率比例

2.1 熱平衡計算

丙烯聚合形成聚丙烯屬于放熱反應(yīng)，靠閉路循環(huán)的反應(yīng)器夾套脫鹽水撤熱。環(huán)管反應(yīng)器熱平衡計算：Q=cm△t，查《化工原理》得：

水的比熱容C水=4.187kj/(kg·K)

液體丙烯比熱容CPR=2.74 kj/(kg·K)

丙烯聚合熱q聚=2024kj/kg

在生產(chǎn)PPH-F03D時：

R201夾套水吸收熱量Q1(R1)水=4.187×835×103×5.2=1.818×107kj

R201丙烯進料量22℃升溫至70℃吸收熱量Q1(R1)PR=2.74×24.5×103×(70-22)=3.222×106kj

R201聚合反應(yīng)放熱量Q1(R1)聚=Q1(R1)水+ Q1(R1)PR=2.14×107kj

R201聚丙烯產(chǎn)量M1(R1)=2.14×107/2024=10.57t/h

同理，計算R202聚丙烯產(chǎn)量M1(R2)=1.747×107/2024=8.63t/h

R201和R202反應(yīng)產(chǎn)率比例M1(R1)/ M1(R2)=1.23

在生產(chǎn)PPH-F03Q時：

R201夾套水吸收熱量Q2(R1)水=4.187×837×103×4.6=1.612×107kj

R201丙烯進料量21℃升溫至70℃吸收熱量Q2(R1)PR=2.74×22.3×103×(70-21)=2.993×106kj

R201聚合反應(yīng)放熱量Q2(R1)聚= Q2(R1)水+ Q2(R1)PR=1.911×107kj

R201聚丙烯產(chǎn)量M2(R1)=1.911×107/2024=9.44t/h

同理，計算R202聚丙烯產(chǎn)量M2(R2)=1.979×107/2024=9.78t/h

R201和R202反應(yīng)產(chǎn)率比例M2(R1)/ M2(R2)=0.965

2.2 反應(yīng)產(chǎn)率比例分析

觀察DCS上生產(chǎn)PPH-F03Q調(diào)整平穩(wěn)后的18點到24點6個小時中，采集到R201基于熱平衡產(chǎn)量的統(tǒng)計平均值為9.686t/h，R202基于熱平衡產(chǎn)量的統(tǒng)計平均值為9.869t/h，這與通過環(huán)管反應(yīng)器熱平衡計算值M2(R1)=9.44t/h， M2(R2)=9.78t/h相吻合，反應(yīng)器產(chǎn)率比例M2(R1)/ M2(R2)=0.965，而在生產(chǎn)PPH-F03D時的反應(yīng)器產(chǎn)率比例M1(R1)/ M1(R2)=1.23。生產(chǎn)PPH-F03Q時，大幅度提高兩個環(huán)管的氫氣濃度差異，反應(yīng)產(chǎn)率比例M2(R1)/ M2(R2)降低， R201夾套水溫上升，R201夾套水溫下降，R201反應(yīng)減弱，R202反應(yīng)變強，反應(yīng)活性后移。

3 灰分

3.1 灰分的定義和影響

聚丙烯產(chǎn)品的灰分是指聚丙烯在高溫[(850±25)℃]完全燃燒后所殘余的金屬及非金屬氧化物雜質(zhì)在整個樣品中的含量，一般用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或mg/kg表示。灰分含量高易引起加工設(shè)備堵塞，影響制品強度等性能。特別是公司生產(chǎn)的BOPP系列高品質(zhì)薄膜對產(chǎn)品質(zhì)量的要求更高，如果灰分含量高，會影響膜料的品質(zhì)，造成霧度大等。

3.2 灰分的計算

從聚丙烯產(chǎn)品的聚合和造粒工段進行分析最終粒料成品的灰分來源：

①原料丙烯、氫氣中所含的雜質(zhì)產(chǎn)生的灰分；

②主催化劑及兩種助催化劑所產(chǎn)生的灰分(MgCl2/TiCl4/Al(C2H5)3/C9H2OO2Si)；

③氮氣、油脂、Atmer163等輔助原料引入的雜質(zhì)產(chǎn)生的灰分；

④擠壓造粒工段加入的各種添加劑產(chǎn)生的灰分；

⑤在粉料、粒料產(chǎn)品輸送及包裝碼垛過程引入的雜質(zhì)而產(chǎn)生的灰分[4]。

在正常生產(chǎn)的情況下，第①③④⑤項對最終粒料產(chǎn)品的灰分影響主要受外來因素制約，而第②項與裝置操作及工藝優(yōu)化控制直接相關(guān)。

(a)Ti + O2→TiO2

47.9 79.9

(b)Mg+0.5O2→MgO

24.3 40.3

(c)2Al(C2H5)3+3/2O2→Al2O3

228 102

(d)C9H2OO2Si+O2→SiO2

188.3 60

(1)由金屬Ti所產(chǎn)生的灰分HTi的計算：

HTi=(Vcat×Xcat×XTi×79.9/47.9)/P

由金屬Mg所產(chǎn)生的灰分HMg：

HMg=(Vcatx Xcat×XMg×40.3/24.3)/P

式中：

Vcat——每小時主催化劑注入體積；

Xcat——催化劑膏中催化劑含量kg/m3(對于DQC-401型Cat一般為200kg/m3)；

XTi——主催化劑的Ti含量(DQC-401型Cat按廠家的數(shù)據(jù)為1.0%-3.0%，wt)；

XMg——主催化劑的Mg含量(DQC-401型Cat按廠家的數(shù)據(jù)為17%-20%，wt)；

P——裝置每小時的產(chǎn)量(kg/h)。

(2)由金屬鋁產(chǎn)生的灰分HAl的計算

HAl=(r×FIC111×102/228)/P

式中：

FIC111——由微動流量計測出的TEAL流量，kg/h；

r——最終形成產(chǎn)品灰分的TEAL所占FIC111的比率，約是80%；

P——裝置每小時的產(chǎn)量(kg/h)。

(3)由硅產(chǎn)生的灰分計算

HSi=(((FIC121 × XDONOR)+FIC121B) ×60/188.3)/P

式中：

FICI21——由微動流量計測得的DONOR的流量，kg/h；

XDONOR——一環(huán)管DONOR的濃度%，一般DONOR的濃度配制為30%左右；

P——裝置每小時的產(chǎn)量(kg/h)。

表4 三劑流量

表5 三劑產(chǎn)生的灰分占最終粉料灰分的比值

由表4和表5可以看出：TEAL和Donor的用量都與R201丙烯的進料量串級控制，PPH-F03Q的助劑使用量較PPH-F03D少，尤其是TEAL，由于反應(yīng)活性后移，R201反應(yīng)減弱，丙烯的進料量減少，助劑的使用量減少，生產(chǎn)成本會相應(yīng)降低。同時，PPH-F03Q比PPH-F03D三劑產(chǎn)生的灰分少，這有利于BOPP膜料加工時減少晶點及破膜概率。

4 產(chǎn)品性能分析和應(yīng)用

4.1 產(chǎn)品性能分析

由化驗數(shù)據(jù)列出產(chǎn)品質(zhì)量如表6。

表6 PPH-F03Q和PPH-F03D產(chǎn)品質(zhì)量性能對比

從表6中可以看出：(1)PPH-F03Q與PPH-F03D的熔融指數(shù)、等規(guī)度、拉伸屈服應(yīng)力、黃色指數(shù)及霧度相近，因此二者具有相近的加工性能、立構(gòu)規(guī)整度、抗老化性能及透明度；(2)PPH-F03Q較PPH-F03D適當(dāng)加寬了聚丙烯樹脂的相對分子質(zhì)量分布使拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變增加，樹脂的延展性能增強。拉伸彈性模量顯著提高，彈性模量的提高其挺度將增加；(3)配方設(shè)計進一步保留樹脂中大分子級分及大分子的系帶纏結(jié)作用，提高產(chǎn)品挺度，還能改善薄膜的顏色，減少破膜。

4.2 產(chǎn)品應(yīng)用

用PPH-F03Q在山東順凱和滕州鑫和兩家公司的德國布魯克納高速生產(chǎn)線上試生產(chǎn)了各種厚度的BOPP薄膜，線速度達(dá)440 m/min。生產(chǎn)過程中，厚膜(12μm以上)與超薄膜(10μm)均非常穩(wěn)定，擠出機網(wǎng)壓低，熔體壓力穩(wěn)定，產(chǎn)品端面顏色正常(白色)，膜挺度良好，薄膜的各項性能均滿足客戶需求,如表7所示。比較傳統(tǒng)BOPP薄膜，PPH-F03Q更加適應(yīng)升級換代的高速生產(chǎn)線。

表7 PPH-F03Q在高速布魯克納生產(chǎn)線上的使用情況

5 結(jié)論

(1)在20萬噸/年環(huán)管法工藝上使用非對稱外給電子體方案生產(chǎn)出高速超薄高挺度BOPP專用膜料PPH-F03Q。

(2)PPH-F03Q通過進一步擴大兩個環(huán)管反應(yīng)器氫氣濃度比例，縮小反應(yīng)產(chǎn)率比例改變分子量分布，較PPH-F03D分子量分布加寬，助催化劑單耗減少，粉料灰分減少。

(3)PPH-F03Q與PPH-F03D有相近的加工性能、立構(gòu)規(guī)整度、抗老化性能及透明度，而拉伸彈性模量顯著提高，挺度增加。

(4)通過在布魯克納高速BOPP生產(chǎn)線上實際使用，PPH-F03Q產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)過程成膜率高，厚度均勻，挺度高，薄膜的各項性能均滿足客戶需求，達(dá)到了開發(fā)要求，成功替代進口產(chǎn)品，用于高速、超薄、高挺度BOPP薄膜的加工。