王 華 程牧曦 韓 偉 李 博 鄭 敏 譚亞南

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610225)

碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)制碳酸二甲酯主要液相組分是甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯及少量的水。碳酸二甲酯是一種很好的有機(jī)中間體，它可以代替劇毒的光氣和硫酸二甲酯用作羰基化試劑和甲基化試劑，同時(shí)還是一種理想的含氧型汽油添加劑[1]。關(guān)于碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)液相組分分析方法的報(bào)告未見報(bào)道，現(xiàn)只從測(cè)定碳酸丙烯酯或1.2-丙二醇等相關(guān)組分分析報(bào)道作為參考[2,3,4]。為了適應(yīng)碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)制碳酸二甲酯科研及生產(chǎn)液相產(chǎn)品分析的需要，建立了該分析方法。實(shí)驗(yàn)證明，將該分析方法應(yīng)用于碳酸丙烯酯與甲醇反應(yīng)樣品的分析中，準(zhǔn)確性和重復(fù)性都很好，相對(duì)誤差小于4%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：蒸餾水、碳酸丙烯(AR，成都市科龍化工試劑廠)；碳酸二甲酯(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；1.2-丙二醇(AR，成都市科龍化工試劑廠)；甲醇(AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司)。

儀器：山東魯南瑞虹儀器有限公司生產(chǎn)SP-7890氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD) 、不銹鋼填充柱(內(nèi)經(jīng)3mm,長(zhǎng)為3m，內(nèi)裝60—80目porapak-Q有機(jī)單體固定相)；浙江大學(xué)生產(chǎn)的N2000色譜工作站、稱樣瓶、分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：不銹鋼管長(zhǎng)3m，內(nèi)經(jīng)3mm，內(nèi)裝60—80目porapak-Q有機(jī)固定相；程序升溫：初溫150℃；初時(shí)：2分鐘；升率：20℃/分鐘；終溫：240℃；終時(shí)：25分鐘；汽室化溫度：260℃；熱導(dǎo)池檢測(cè)室溫度：160℃；終時(shí)：25分鐘；載氣：氫氣；載氣流速：35毫升/分鐘；橋流：120mA；進(jìn)樣量：2.0微升。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 定性分析

采用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照方法定性。按照色譜實(shí)驗(yàn)條件及步驟，將未知物保留時(shí)間與已知物留時(shí)間進(jìn)行對(duì)照，從而判斷出樣品中各組分的出峰順序?yàn)椋核?、甲醇、碳酸二甲酯?.2-丙二醇、碳酸丙烯酯，其色譜分析如圖1。

圖1 色譜分離圖

1.3.2 定量分析

色譜定量分析方法很多[5]，本文采用面積校證歸一法進(jìn)行計(jì)算.各組分含量計(jì)算公式為：

(1)

試中:A1，A2，A3…An為試樣中各組分的峰面積；f1，f2，f3…fn為試樣中各組分的相對(duì)校證因子。

1.3.3 水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯混合標(biāo)準(zhǔn)液的制備

取一個(gè)已干燥至恒重的干凈稱樣瓶，在分析天平上稱重后，分別加入配制所需含量的水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯基準(zhǔn)物，記錄加入的各基準(zhǔn)物的重量，算出加入的基準(zhǔn)物含量，將混合液搖動(dòng)，使其混合均勻。

1.3.4 水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯各組分校證因子的測(cè)定

按照色譜分析方法及步驟，取上面配好的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液2.0微升進(jìn)樣分析，待標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分物質(zhì)色譜峰出完后，計(jì)算出其相對(duì)于碳酸二甲酯的相對(duì)校正因子，其結(jié)果見表1。

表1 水、甲醇、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯相對(duì)DMC的校正因子

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

不同色譜固定相有不同的分離特性，根據(jù)固定相的特性，選擇幾種固定相色譜柱對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其中以porapak-Q有機(jī)固定相為色譜柱分離效果較好，峰形尖銳且對(duì)稱，無拖尾現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)證明，采用porapak-Q有機(jī)固定相色譜柱來分析碳酸丙烯酯與甲醇酯化反應(yīng)液相產(chǎn)物，得到滿意的分析效果。

2.2 程序升溫條件選擇

樣品組分中各組分沸點(diǎn)差別很大，如用恒溫分析，沸點(diǎn)高的組分出峰時(shí)間較長(zhǎng)，且后面出來的色譜峰形不尖銳，影響分析結(jié)果，因此采用程序升溫的方法進(jìn)行分析。

2.2.1 程序升溫時(shí)初始溫度的選擇

程序升溫的初始溫度選擇的關(guān)鍵，確保低組分物質(zhì)剛好完全分離。為此，考察了130—180℃之間不同溫度條件下低沸點(diǎn)組分的分離情況。實(shí)驗(yàn)證明，初始溫度選擇為150℃時(shí)低沸點(diǎn)組分水和甲醇分離效果很好。

2.2.2 程序升溫時(shí)升溫速度的選擇

確定了程序升溫的初始溫度與初始時(shí)間后，程序升溫的升溫速度也很關(guān)鍵。程序溫度升溫速度太慢，后出峰組分時(shí)間較長(zhǎng)，升溫速度太快，中間部分出峰組分達(dá)不到較好的分離效果；再有，升溫速度太快，基線容易漂移，不很穩(wěn)定，影響分析結(jié)果。為了達(dá)到滿意的分離效果，本方法對(duì)程序升溫速度進(jìn)行了考查研究，通過程序升溫的不同升溫速度實(shí)驗(yàn)，找到適合碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)生成的液相產(chǎn)物分析時(shí)最佳程序升溫速度為20℃/分鐘。

2.2.3 程序升溫時(shí)初始時(shí)間的選擇

初始升溫時(shí)間的選擇，是確保低沸點(diǎn)組分在色譜柱溫較低的條件下完全分離的關(guān)鍵。當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)組分完全分離開后，開始進(jìn)入程序升溫階段，這段時(shí)間為初始時(shí)間。實(shí)驗(yàn)證明，初始時(shí)間選擇2分鐘時(shí)，分離度較低的組分完全達(dá)到滿意的分離效果。

2.2.4 程序升溫終溫選擇

程序升溫的終溫控制也非常關(guān)鍵。終溫既要保證出峰靠后的組分出峰時(shí)間快，峰形對(duì)稱、尖銳，又要考慮到色譜柱的溫度承受能力，確保色譜柱使用安全，有更長(zhǎng)的使用壽命。根據(jù)本方法使用的色譜柱特性及實(shí)驗(yàn)考查，選擇程序升溫的最終溫度為240℃時(shí)，分離效果很好。

2.3 分析方法的準(zhǔn)確性

按照分析方法的使用條件及分析步驟，用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測(cè)定，考查分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液含量之間的相對(duì)偏差，來驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，分析結(jié)果見表2。

表2 方法準(zhǔn)確性

從表2可以看出，采用本方法分析碳酸丙烯酯與甲醇酯化反應(yīng)生成的液相組分含量，準(zhǔn)確度較高，相對(duì)誤差4%。

2.4 試樣分析的重復(fù)性

按照色譜分析條件及分析步驟，用同一樣品連續(xù)5次進(jìn)樣分析，檢測(cè)該方法的分析重復(fù)性，結(jié)果見表3。

表3 樣品分析的重復(fù)性

由表3可以看出，采用本方法分析碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換的液相產(chǎn)物含量，相對(duì)偏差4%，分析的重復(fù)性很好。

2.5 樣品分析

用碳素丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)液相產(chǎn)品,按照該方法的色譜分析方法及步驟,取樣進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表4 樣品分析

由表4可以看出，將本分析方法運(yùn)用到碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)制碳酸二甲酯樣品測(cè)定，效果很好，完全滿足碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)科研及生產(chǎn)過程液相產(chǎn)物中水、甲醇、碳酸二甲酯、1.2-丙二醇、碳酸丙烯酯組分分析的需要。

3 結(jié)論

本分析方法運(yùn)用實(shí)際產(chǎn)品分析過程中，分析速度快、峰形對(duì)稱、尖銳、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確性高，完全滿足碳酸丙烯酯與甲醇酯交換反應(yīng)科研及生產(chǎn)液相產(chǎn)物組分分析的需要。