張林燕，許傳富，于水利

( 1.山東水利職業(yè)學(xué)院，山東 日照 276825；2. 日照市城市建設(shè)投資集團(tuán)有限公司，山東 日照276826；3.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)是指將堿、表面活性劑和聚合物按一定的比例混合后注入地層，提高原油采收率的工藝方法，在保證我國(guó)油田原油穩(wěn)產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的重要作用.三元驅(qū)采油廢水的主要特點(diǎn)是：水中油珠粒徑小，乳化嚴(yán)重，黏度大[1]，油和懸浮物含量高，故該廢水相比于一般的采油廢水處理難度更大.

目前，大多數(shù)仍然采用常規(guī)處理工藝或?qū)⒊Ｒ?guī)工藝進(jìn)行改造，存在混凝劑投藥量大，混凝沉降效果差，造成后續(xù)過濾罐的濾料易板結(jié)，濾料的更換周期變短，且濾后水水質(zhì)無法保障[2].因此，在不改變現(xiàn)有處理工藝的前提下，尋找新型高效混凝劑，強(qiáng)化混凝過程[3]，提高混凝沉降效果，不失為一條處理三元驅(qū)采油廢水最經(jīng)濟(jì)的途徑.

目前，世界上混凝劑的研究方向是安全無害、高效低耗、無二次污染.聚硅酸鐵(PSF)是一種新型復(fù)合無機(jī)高分子混凝劑[4]，聚硅鐵鋅(PSFZn)是在PSF的基礎(chǔ)上加入鋅鹽，進(jìn)一步增強(qiáng)混凝效果，同時(shí)提高其穩(wěn)定性[5].與傳統(tǒng)混凝劑相比，復(fù)合型無機(jī)高分子混凝劑具有絮體形成快、絮體大且密實(shí)，沉降性能好等優(yōu)勢(shì)，在各種污廢水處理及飲用水的凈化中均得到了廣泛的應(yīng)用.

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

ZR4-6自動(dòng)控制六聯(lián)攪拌儀、T6新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)、pH計(jì)(DHSJ-3F)、TOC分析儀(TOC-VCPN，日本).

FeCl3(分析純，99%)、工業(yè)級(jí)別聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)，實(shí)驗(yàn)室自制的聚硅鐵( PSF，10g/L(以金屬質(zhì)量濃度計(jì)))和聚硅鐵鋅(PSFZn，10g/L(以金屬質(zhì)量濃度計(jì)))，硫酸H2SO4(98%).

1.2 試驗(yàn)用水

表1 原水水質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

采用6個(gè)500 mL的燒杯進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)，將6份水樣置于自動(dòng)控制六聯(lián)攪拌儀上，先快攪1 min，邊快速攪拌，邊向每個(gè)燒杯中分別加入不等量的混凝劑，然后慢攪15 min，靜置沉淀20 min后，在液下3 cm處取上清液，測(cè)定SS、TOC、HPAM等各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 比選混凝劑的確定

混凝劑按化學(xué)成分可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，本文比選藥劑均選用無機(jī)混凝劑.無機(jī)混凝劑目前主要是鐵系和鋁系及其聚合物、復(fù)合型無機(jī)高分子[7].鋁系混凝劑選擇高分子類的聚合氯化鋁(PAC)；鐵系選擇三氯化鐵FeCl3和高分子類的聚合硫酸鐵(PFS)；復(fù)合型無機(jī)高分子選用實(shí)驗(yàn)室自制的聚硅鐵(PSF)和聚硅鐵鋅(PSFZn)，PSF是由聚硅酸、硫酸亞鐵FeSO4·7H2O在氯酸鈉NaClO3的氧化下，通過聚合反應(yīng)生成的無機(jī)高分子混凝劑.PSFZn是由聚硅酸、硫酸亞鐵和硫酸鋅在氯酸鈉的氧化下聚合而成的無機(jī)高分子混凝劑.

2.2 比選試驗(yàn)

2.2.1 混凝預(yù)處理

原水廢水的pH約為10.0，呈堿性.水的pH值對(duì)混凝效果的影響不可忽視，影響程度視混凝劑的品種而異，每一種混凝劑都有它最適宜的pH值.為使比選試驗(yàn)結(jié)果可靠、科學(xué)，故需找到一個(gè)pH值，在此pH值條件下，比選混凝劑均在各自最適宜pH范圍內(nèi).

聚合氯化鋁(PAC)在投入水中前的制備階段即已發(fā)生水解聚合，聚合物成分基本確定，故適用的pH值范圍較寬.洪宗國(guó)[8]等研究了鐵系混凝劑FeCl3和聚合鐵(PFS)處理含聚合物油田污水的酸度對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：混凝劑在pH值為5.4時(shí)效果最佳.付英[9]等研究表明聚硅鐵(PSF)在近中性pH范圍內(nèi)具有優(yōu)異混凝性能.筆者通過多次試驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn)：PSFZn混凝劑處理三元驅(qū)采油廢水在堿性條件下處理效果較差，在偏酸性環(huán)境下處理效果較好.

同時(shí)，在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)：向原水中投加FeCl3、PFS及PSF靜置沉淀后，上清液顯黑色，影響其指標(biāo)的測(cè)定準(zhǔn)確度，造成比選結(jié)果的誤差.分析其原因主要是原水中含有大量的硫化物，S2-和鐵鹽混凝劑中的鐵離子反應(yīng)生成了FeS黑色沉淀[10].試驗(yàn)中加酸將原水廢水調(diào)至酸性，加酸為原水中提供了大量H+，H+與硫化物中的S2-及HS-反應(yīng)，生成了H2S氣體，因此可避免黑色沉淀的產(chǎn)生.

綜上所述，比選試驗(yàn)前加酸調(diào)節(jié)原水pH為6.0，均在5種藥劑的pH適用范圍內(nèi).

2.2.2 混凝劑的比選

實(shí)驗(yàn)時(shí)先將原水用稀硫酸調(diào)至pH=6.0，然后再投加各種混凝劑進(jìn)行比選，試驗(yàn)中比較了各種混凝劑對(duì)SS、TOC、HPAM的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖1～3.

圖1 不同混凝劑在不同投量下對(duì)SS的去除

圖2 不同混凝劑在不同投量下對(duì)TOC的去除

圖3 不同混凝劑在不同投量下對(duì)HPAM的去除

由圖1～3可以看出, PSF和PSFZn對(duì)SS、TOC和HPAM的去除效果明顯好于FeCl3、PAC、PFS，其中PAC的去除效果最差.PSF和PSFZn對(duì)廢水的去除效果,隨著投量的增加,其去除率均有快速上升的趨勢(shì),但是當(dāng)投量增加到一定程度時(shí)，去除效果反而下降.當(dāng)投量為500 mg/L時(shí)PSFZn對(duì)SS、TOC和HPAM的去除效率分別可高達(dá)83.4%、83.6%和95.2%，PSF效果與PSFZn接近,且整個(gè)投藥量上升過程中PSFZn的去除優(yōu)勢(shì)不超過5%[5].但是相對(duì)于FeCl3和PFS, PSFZn的去除優(yōu)勢(shì)更為明顯,FeCl3在投量為500 mg/L時(shí)對(duì)SS、TOC和HPAM的去除效率分別為66.8%、67.1%和70.2%, PFS在投量為500 mg/L時(shí)對(duì)SS、TOC和HPAM的去除效率分別為 72.3%、69.5%、76.9%.通過對(duì)比，PSFZn相對(duì)于FeCl3和PFS的去除優(yōu)勢(shì)大于13%.

綜上，PSFZn對(duì)三元驅(qū)采油廢水的混凝性能要明顯優(yōu)于其他混凝劑.PSFZn之所以具有良好的混凝性能和它的凈水機(jī)理是密切相關(guān)的，PSFZn的大分子鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使它具有很強(qiáng)的吸附架橋和網(wǎng)捕功能，F(xiàn)e3+和Zn2+的加入又增加了其電性中和的能力，PSFZn的凈水效果是電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃綜合作用的結(jié)果，三者相輔相成，互相促進(jìn)，在絮凝過程中協(xié)同作用，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的混凝性能[4].

2.3 PSFZn處理三元驅(qū)采油廢水的最佳參數(shù)的確定

2.3.1 最佳pH值的確定

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加酸后的加藥量明顯減少，成本大大降低.為此，本文預(yù)先用硫酸對(duì)采油廢水進(jìn)行pH調(diào)整，調(diào)至不同的pH值，測(cè)定在不同pH值下PSFZn最佳投量、最高SS去除率和TOC去除率，以探討PSFZn混凝劑處理三元驅(qū)采油廢水的最適宜pH值，試驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 不同pH值下PSFZn混凝劑用量和處理效果

由表2可知，PSFZn混凝劑在pH為4.1～6.1之間混凝效果較好，在pH=5.1時(shí)，PSFZn混凝劑效果最好，對(duì)SS的去除率高達(dá)87.42%，對(duì)TOC的去除率高達(dá)88.34%；且在pH=5.1時(shí)用量最低.

綜上，加酸調(diào)節(jié)原水pH值至5.1，作為混凝的最適宜pH值.

2.3.2 溫度對(duì)混凝的影響

水溫是影響混凝效果的一個(gè)重要因素.現(xiàn)場(chǎng)采油廢水的溫度一般在30～40 ℃之間，溫度較高.為此，研究了水溫從10 ℃增加至60 ℃對(duì)于混凝的影響.

在pH及PSFZn投量均為最優(yōu)、水力攪拌強(qiáng)度一定的條件下，測(cè)定在不同水溫下對(duì)污染物的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、5 所示.

圖4 水溫對(duì)PSFZn去除SS效果的影響

圖5 水溫對(duì)PSFZn除油效果的影響

由圖4可看出，在溫度為10～50 ℃范圍時(shí)，隨著溫度的升高，沉后水中SS去除率上升，當(dāng)水溫升至50 ℃ 時(shí)，SS去除率最高.當(dāng)溫度繼續(xù)上升至60 ℃時(shí)，SS去除率反而有所下降.分析其原因：溫度越高，PSFZn混凝劑水解產(chǎn)生的多核羥基配合物越不穩(wěn)定，導(dǎo)致效果變差[3]；另一方面，由于溫度高，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，使形成的絮體沉速減慢，沉降性能變差，效果降低[10].

由圖5可看出，當(dāng)溫度從10℃增加至60 ℃，油的去除率增加幅度不大.分析其原因，主要是因?yàn)樵械挠椭饕浅瘦^穩(wěn)定的乳化油狀態(tài)[14]，溫度從10 ℃增加至60 ℃，達(dá)不到破乳的效果.故溫度低于60 ℃，其變化對(duì)油的去除效果影響不顯著[15].

綜上，PSFZn處理三元驅(qū)采油廢水的最適宜溫度范圍為20～50 ℃，最佳溫度為50 ℃.現(xiàn)場(chǎng)采油廢水溫度30～40 ℃，正好處在最佳溫度范圍內(nèi)，故不必做降溫或加熱處理.

2.3.3 沉淀時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響

考慮到水流擾動(dòng)對(duì)礬花沉降的影響，故設(shè)計(jì)了混凝-沉淀小型裝置，用動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的方法來確定最佳的沉淀時(shí)間.

在溫度30 ℃，pH 5.1，PSFZn最佳投量，及最佳水力攪拌強(qiáng)度等條件下，測(cè)定不同沉淀時(shí)間下出水中SS、油、HPAM的質(zhì)量濃度，以考察沉淀時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

由圖6可以看出，沉淀時(shí)間小于1.5 h，出水中SS、油、HPAM等各項(xiàng)指標(biāo)的質(zhì)量濃度均較高；當(dāng)沉淀時(shí)間增至1.5 h，出水中各指標(biāo)的質(zhì)量濃度顯著下降；當(dāng)沉淀時(shí)間超過1.5 h時(shí)，隨著沉淀時(shí)間的增加，出水中各指標(biāo)的質(zhì)量濃度下降幅度較小.因此，最佳沉淀時(shí)間確定為1.5 h.

圖6 沉淀時(shí)間對(duì)PSFZn沉后水各指標(biāo)的影響

3 結(jié) 語

本文對(duì)比分析了PAC、FeCl3、PFS、PSF和 PSFZn這5種無機(jī)混凝劑對(duì)三元驅(qū)采油廢水的混凝效果，PSFZn的去除效果要優(yōu)于其他4種藥劑.PSFZn相對(duì)于 PAC、FeCl3、PFS的去除優(yōu)勢(shì)大于13%，相對(duì)于PSF的去除優(yōu)勢(shì)不超過5%.PSFZn處理三元驅(qū)采油廢水時(shí)，偏酸性環(huán)境對(duì)PSFZn混凝反應(yīng)有利，當(dāng)pH值在4.1～6.1范圍時(shí)混凝效果較好，最佳pH為5.1.現(xiàn)場(chǎng)采油廢水的溫度正好處在PSFZn的最適宜溫度范圍內(nèi)，不必做加熱或降溫處理.PSFZn處理三元驅(qū)采油廢水動(dòng)態(tài)試驗(yàn)時(shí)，沉淀時(shí)間以1.5 h為宜.