吳 越 楊 明 王金云 陳忠寧＊，

(1中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)，福州 350002)

(2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

0 引 言

發(fā)光材料在能源[1]、傳感[2]和顯示[3]等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。鑒于稀土離子展現(xiàn)f-f躍遷窄譜帶和高色純度發(fā)光，稀土化合物及摻雜體在光致發(fā)光領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但稀土材料目前仍然難于為我們提供高效率的電致發(fā)光。另一方面，Ir（Ⅲ）[4]、Pt（Ⅱ）[5]、Ag（Ⅰ）[6]和 Au（Ⅰ）[7]等貴金屬發(fā)光材料展現(xiàn)較高的發(fā)光效率，特別是環(huán)金屬化Ir（Ⅲ）配合物以其高效率發(fā)光及出色的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)在照明和顯示領(lǐng)域得到了商業(yè)應(yīng)用。然而，這些貴金屬地殼豐度極低且儲(chǔ)存量有限且生產(chǎn)成本昂貴，越來(lái)越難于滿足全球照明和顯示等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域巨大的市場(chǎng)發(fā)展需求。近年來(lái)，科學(xué)家們已經(jīng)提出了解決此問(wèn)題的兩種方案。一是設(shè)計(jì)合成熱活化延遲熒光有機(jī)材料，可以實(shí)現(xiàn)三重激發(fā)態(tài)到單重激發(fā)態(tài)間的反系間竄越并充分利用單重態(tài)和三重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光[8-9]；二是開發(fā)廉價(jià)金屬配合物發(fā)光材料。近年來(lái)，大量研究表明某些Cu（Ⅰ）[10-12]和Pb（Ⅱ）[13]配合物展現(xiàn)了出色的發(fā)光性能，然而Cu(I)配合物光熱穩(wěn)定性較差，Pb（Ⅱ）配合物毒性極大。因此，尋找具有低廉成本、高效發(fā)光、高穩(wěn)定性而且低毒的替代品顯得尤為重要。

與磷光貴金屬化合物以及Cu（Ⅰ）和Pb（Ⅱ）等發(fā)光材料相比較，Mn（Ⅱ）化合物具有廉價(jià)、高效發(fā)光、高熱穩(wěn)定性以及低毒等優(yōu)勢(shì)，有望成為傳統(tǒng)發(fā)光材料的替代品，因此近年來(lái)引起了人們濃厚的研究興趣。Mn2+具有5個(gè)單電子，分別占據(jù)5個(gè)3d軌道，屬于3d5電子結(jié)構(gòu)。分析Tanabe-Sugano圖可以確定Mn（Ⅱ）配合物的寬發(fā)射峰來(lái)源于自旋軌道禁阻的d-d躍遷(4T1→6A1)，其發(fā)光特性主要取決于配體及其配位晶體場(chǎng)。由于Mn（Ⅱ）配合物主要呈現(xiàn)四配位和六配位，其配位場(chǎng)主要為四面體場(chǎng)和八面體場(chǎng)，通常情況下，八面體的場(chǎng)強(qiáng)度要大于四面體場(chǎng)強(qiáng)，具有較大的場(chǎng)分裂能，使其激發(fā)態(tài)能量較低。通常八面體場(chǎng)Mn（Ⅱ）配合物發(fā)射橙光[14]或紅光[15-17]，而四面體場(chǎng)Mn（Ⅱ）配合物發(fā)射綠光[18-20]。若與特定的有機(jī)配體配位，Mn（Ⅱ）也可呈現(xiàn)三配位、五配位、七配位甚至八配位，配位數(shù)的多樣化也可導(dǎo)致發(fā)光性質(zhì)的多樣化，從而可通過(guò)改變配體來(lái)調(diào)控發(fā)光顏色。

基于國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)對(duì)發(fā)光Mn（Ⅱ）配合物的研究成果，本文將對(duì)Mn（Ⅱ）配合物的磷光性質(zhì)及其材料與器件的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并展望其發(fā)展前景。

1 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化Mn（Ⅱ）發(fā)光材料

1.1 Mn2+摻雜的發(fā)光化合物

在無(wú)機(jī)固體材料中摻雜一定比例的Mn2+是提高發(fā)光效率并實(shí)現(xiàn)色度調(diào)控的一種重要的方法。Feng等[21]設(shè)計(jì)并合成了核殼納米簇Mn@CdS@InS，通過(guò)改變Mn2+與金屬離子的比例得到具有不同發(fā)光強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)，證實(shí)了Mn2+離子的引入對(duì)于核殼納米簇發(fā)光增強(qiáng)有很大影響。Luo等[22]報(bào)道了一例鉛鹵化物(C5H14N2)2Pb5Cl14，室溫下發(fā)光微弱。但在結(jié)構(gòu)中引入Mn2+取代部分Pb2+離子后得到雜核金屬鹵化物(C5H14N2)2Pb4MnCl14，其發(fā)光量子產(chǎn)率可以提高到32%。摻雜Mn2+不僅可以增加發(fā)光強(qiáng)度，還可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控發(fā)光材料的發(fā)射波長(zhǎng)。Yan等[23]通過(guò)離子交換的方式將Mn2+(客體離子)引入到MOF材料中，得到具有主客體結(jié)構(gòu)的Mn2+@AMOF-1材料，隨著客體離子Mn2+比例的增加，Mn2+@AMOF-1材料的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生明顯變化 (圖1a)，(AMOF-1發(fā)射波長(zhǎng)為410 nm，Mn2+在650 nm產(chǎn)生新的發(fā)射峰)其發(fā)光顏色可以從綠色到藍(lán)色、紫色、白色、黃色、橙色，然后到紅色的全色段變化(圖1b)。Mn2+影響主客體體系中電荷轉(zhuǎn)移及軌道能量分布，從而提高了AMOF-1材料的室溫超長(zhǎng)磷光壽命。鑒于Mn2+摻雜的發(fā)光材料可以調(diào)控發(fā)光顏色，可以將其應(yīng)用到白光電致發(fā)光器件(white light-emitting diodes，WLEDs)的制備中。 近年來(lái)，WLEDs器件的研究愈加廣泛[24]。然而，目前Mn2+摻雜的金屬離子發(fā)光化合物大多數(shù)都含有Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等對(duì)人體有害的重金屬離子，從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展來(lái)講，環(huán)境友好型的廉價(jià)金屬發(fā)光材料具有更重要的應(yīng)用價(jià)值[25]，更加能夠引起研究興趣。

圖1 (a)激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm時(shí)，不同Mn2+摻雜濃度下，Mn2+@AMOF-1的超長(zhǎng)磷光(LLP)光譜圖;(b)與發(fā)射相應(yīng)的CIE色坐標(biāo)圖[23]Fig.1 (a)Long-lasting phosphorescence(LLP)emission spectra of Mn2+@AMOF-1 with different Mn2+concentrations under irradiation at 250 nm and corresponding(b)CIE chromaticity diagram[23]

1.2 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化錳（Ⅱ）配合物

Mn2+摻雜類發(fā)光材料，雖然在一定程度上可以達(dá)到增強(qiáng)發(fā)光的效果，但是摻雜比例過(guò)高或過(guò)低都會(huì)嚴(yán)重影響發(fā)光強(qiáng)度，難于把握一定的尺度。具有一定組成比例的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化錳（Ⅱ）配合物通常具有較強(qiáng)的發(fā)光效率，在光致發(fā)光[26]、電致發(fā)光[18]、力致發(fā)光[27-28]和鐵電性質(zhì)[15-17，19]等領(lǐng)域占據(jù)重要席位。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化錳（Ⅱ）配合物通常設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、易于合成且具有很好的穩(wěn)定性。Xiong等報(bào)道了一系列具有鈣鈦礦構(gòu)型的AMnX3(A為有機(jī)陽(yáng)離子，X為鹵素離子)配合物(Pyrrolidinium)MnBr3(1)、(Pyrrolidinium)MnCl3(2)和(3-Pyrrolinium)MnCl3(3)[15-17]。 這些配合物的Mn2+都屬于六配位的八面體構(gòu)型，具有高效率的紅光發(fā)射及出色的鐵電性質(zhì)。配合物1、2和3最大發(fā)射峰分別在635、640和640 nm，發(fā)光壽命分別為333.6、515和157 μs，發(fā)光機(jī)理歸屬于d-d電子躍遷(t2g)3(eg)2→(t2g)4(eg)1。它們?cè)谑覝叵聯(lián)碛泻軓?qiáng)的紅發(fā)發(fā)射，發(fā)光量子產(chǎn)率分別為28.2%、53.6%和28.5%。這一系列AMnX3配合物是非常好的發(fā)光鐵電材料，圖2、3和4分別顯示了配合物1、2和3的結(jié)構(gòu)以及發(fā)光性能。

Huang等[26]設(shè)計(jì)合成了2種相似有機(jī)陽(yáng)離子N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓{[P14]+}和N-丁基-N-甲基哌啶{[PP14]+}的Mn2+配合物(圖5a)，具有典型的綠光發(fā)射(圖5b)。結(jié)構(gòu)相似的2個(gè)Mn（Ⅱ）配合物發(fā)光量子產(chǎn)率卻差別較大(圖5c)，主要因?yàn)榕浜衔颷(P14)+]2[MnBr4]2-(4)比[(PP14)+]2[MnBr4]2-(5)具有更強(qiáng)的Br…H氫鍵作用(如圖5d所示)，降低了非輻射躍遷能量的損失。這也能夠說(shuō)明穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)(剛性分子)有助于提高發(fā)光材料的量子產(chǎn)率。

圖2 (a)在可見光下，配合物1的顏色;(b)紫外燈照射下，配合物1的發(fā)光顏色;(c)配合物1的結(jié)構(gòu)示意圖[15]Fig.2 (a)Picture of crystals of compound 1 under ambient light;(b)Images of compound 1 under UV light;(c)Structural diagram of compound 1[15]

圖3 (a，c)可見光下配合物2的顏色;(b，d)紫外光照射下，配合物2的發(fā)光情況;(e)配合物2的室溫吸收光譜與變溫發(fā)射光譜[16]Fig.3 (a，c)Crystals of 2 under ambient light;(b，d)Crystals of 2 under UV light;(e)Absorption spectrum at ambient temperature and emission spectra of 2 at different temperatures[16]

圖4 (a)配合物3的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物3的室溫吸收光譜與不同溫度下的發(fā)射光譜[17]Fig.4 (a)Structural diagram of compound 3;(b)Absorption spectrum at ambient temperature and emission spectra of 3 at various temperatures[17]

圖5 (a)配合物4和5的結(jié)構(gòu)組成及各自的3D結(jié)構(gòu)堆積圖;(b)四面體構(gòu)型的Mn（Ⅱ）配合物電子吸收、躍遷以及發(fā)射過(guò)程示意圖;(c)配合物4和5的量子產(chǎn)率;(d)配合物4的二維指印圖;(e)配合物5的二維指印圖，顏色越深，表示氫鍵相互作用越強(qiáng)[26]Fig.5 (a)3D packing diagrams for 4(left)and 5(right)with anions[MnBr4]2-and organic cations in 4 and 5，respectively;(b)Diagram of the energy adsorption，migration，and emission processes of the tetrahedral Mn（Ⅱ）complexes;(c)Phosphorescence quantum yields for 4 and 5;(d)2D fingerprint plots of compound 4;(e)2D fingerprint plots of compound 5;More intense color，the stronger H-bonding interaction[26]

通過(guò)調(diào)控有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化Mn（Ⅱ）配合物中的有機(jī)陽(yáng)離子或鹵素原子，從而改變Mn（Ⅱ）離子的配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)發(fā)光性質(zhì)的多樣化。改變有機(jī)陽(yáng)離子與鹵化錳的反應(yīng)配比可以得到不同構(gòu)型的配合物，吡啶基有機(jī)陽(yáng)離子與溴化Mn（Ⅱ）按不同配比得到2個(gè)不同構(gòu)型的配合物C10H12N2MnBr4(四面體配位場(chǎng))和C5H6NMnBr3(八面體配位場(chǎng))[29]，分別發(fā)射綠光和紅光。保持有機(jī)陽(yáng)離子不變，改變鹵素原子(氯、溴和碘)種類，同樣可以獲得具有多種構(gòu)型的Mn（Ⅱ）配合物[30]，相應(yīng)的光物理性質(zhì)也會(huì)有很大差別。

理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，Mn（Ⅱ）配合物的發(fā)光產(chǎn)生于自旋軌道禁阻的d-d躍遷(4T1→6A1)，其發(fā)光性質(zhì)取決于晶體場(chǎng)的類型與強(qiáng)度，其中四面體場(chǎng)主要發(fā)射綠光，而八面體場(chǎng)主要發(fā)射橙光或紅光。然而，在少數(shù)情況下，四面體晶體場(chǎng)的配合物也會(huì)發(fā)射紅光。Zhang等[31]報(bào)道配合物(N-methylpiperidinuium)MnCl4(6)和(N-methylpyrrolidinuium)MnCl4(7)(圖 6a 和 6b)都是四面體配位構(gòu)型，但室溫下分別發(fā)射綠光和紅光(圖6c和6d)。Mn（Ⅱ）四面體構(gòu)型呈現(xiàn)紅光發(fā)射屬于反?，F(xiàn)象，需要更多實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究以澄清其發(fā)光機(jī)理。

圖6 配合物6(a)和7(b)的三維結(jié)構(gòu)堆積圖;配合物6(c)和7(d)激發(fā)發(fā)射光譜以及紫外光照射下對(duì)應(yīng)配合物的發(fā)光顏色圖片[31]Fig.6 Packing diagram structures of 6(a)and 7(b)，all hydrogen atoms are omitted for clarity;Excitation and emission spectra of 6(c)and 7(d)and the powder pictures under UV light[31]

1.3 氮、氧配體Mn（Ⅱ）螯合物

Mn2+離子對(duì)氧、氮原子有很強(qiáng)的親和力，由于具有較強(qiáng)的配位能力，氮、膦氧類配體可以螯合Mn2+得到穩(wěn)定的Mn（Ⅱ）配合物[32-35]。螯合物對(duì)光熱穩(wěn)定性好，發(fā)光效率高，因?yàn)槎鄶?shù)螯合物的剛性較大，有利于減少非輻射躍遷能，增強(qiáng)發(fā)光效率。Zheng等[20]以DPEPO為配體合成了一系列含有氯、溴和碘的電中性四面體Mn（Ⅱ）配合物[MnX2(DPEPO)]{DPEPO=雙[2-(二苯基膦基)苯基]醚氧化物，X=Cl(8)，Br(9)和 I(10)}。其最大發(fā)射峰在 505～530 nm 之間(圖 7a)，3 個(gè)配合物都具有較高的量子產(chǎn)率，其中[MnBr2(DPEPO)]具有最高量子產(chǎn)率(70%)。DPEPO配體很好地起到螯合穩(wěn)定作用，減少分子熱振動(dòng)，降低了非輻射能損失。除此之外，配體還具有“天線”功能，DPEPO配體的三重態(tài)能量高于Mn2+(圖7b)，吸收紫外光之后將能量傳遞給Mn2+，通過(guò)d-d躍遷 (4T1→6A1)產(chǎn)生高亮的綠光發(fā)射。

圖7 (a)室溫下配合物8～10固體激發(fā)(左)以及發(fā)射光譜(右)(303 nm激發(fā));(b)Mn（Ⅱ）配合物的能量吸收、電子躍遷及發(fā)射過(guò)程示意圖[20]Fig.7 (a)Solid-state excitation spectra(left)and emission spectra(right)under irradiation at 303 nm for compounds 8～10 measured at 298 K;(b)Schematic diagram of the energy adsorption，migration and emission process of the Mn（Ⅱ）complexes[20]

不同的螯合配體對(duì)Mn（Ⅱ）的配位環(huán)境以及配位數(shù)的影響很大，甚至同一配體由于配位形式的多樣化產(chǎn)生了不同構(gòu)型的Mn（Ⅱ）配合物[38]。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化Mn（Ⅱ）配合物發(fā)光主要是Mn2+離子d-d躍遷產(chǎn)生的，產(chǎn)生單一的寬發(fā)射峰；而有機(jī)螯合配體與Mn（Ⅱ）形成的配合物可以產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷。如圖8a所示，Bushuev等[39]合成具有四齒氮配體的六配位Mn（Ⅱ）配合物[MnL2Cl2]·H2O[L=4-(3，5-二苯基-1H-吡唑-1-基)-6-(哌啶-1-基)嘧啶](11)。不同的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)不同的發(fā)射峰，從 380、440到 495 nm(圖 8b)。380和440 nm發(fā)射峰來(lái)源于π→π*和n→π*配體內(nèi)的電子躍遷，位于495 nm處的發(fā)射峰壽命達(dá)到微秒級(jí)，這要?dú)w屬于d-d躍遷、金屬到配體或鹵素到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。通常有機(jī)配體發(fā)射藍(lán)光，Mn2+離子發(fā)射綠光或紅光，因此通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)波長(zhǎng)有望得到白光材料。目前，在本研究組的研究工作中，發(fā)現(xiàn)了類似的配合物，配體發(fā)射的藍(lán)光和金屬離子發(fā)射的紅光復(fù)合形成白光。此外，Mn（Ⅱ）配合物的配位數(shù)還有五配位[40]和七配位[41]，例如冠醚類Mn（Ⅱ）螯合物能夠形成七配位的Mn（Ⅱ）配合物，豐富了Mn（Ⅱ）配合物的配位幾何構(gòu)型。

圖8 (A)配合物[MnL2Cl2]單晶結(jié)構(gòu)的熱橢球形式，為精簡(jiǎn)結(jié)構(gòu)省去氫原子;(B)300 K溫度下，配合物 11 的激發(fā)(a、b、c)、發(fā)射(d、e、f)以及紫外吸收光譜[39]Fig.8 (A)Single crystal structure of the six-coordinated[MnL2Cl2]with thermal ellipsoid plot，hydrogen atoms are omitted for clarity;(B)Normalized excitation，emission and UV-Vis spectra of polycrystalline 11 at 300 K:λex=250 nm(a)，380 nm(b)and 410 nm(c);λem=380 nm(d)，440 nm(d)and 495 nm(f)[39]

2 發(fā)光變色Mn（Ⅱ）配合物

發(fā)光變色是指發(fā)光材料在機(jī)械力、溫度、蒸汽等外界刺激下產(chǎn)生發(fā)光變化響應(yīng)的一種現(xiàn)象。刺激發(fā)光變色材料在光傳感器和防偽等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。從前文敘述可知，Mn（Ⅱ）配合物的發(fā)光基于d-d躍遷(4T1→6A1)，在外界刺激作用(壓力、蒸汽和溫度)下，Mn（Ⅱ）的晶體場(chǎng)可能發(fā)生改變，并直接影響其光物理性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的可逆轉(zhuǎn)換與調(diào)控。配位構(gòu)型多樣化導(dǎo)致不同的光物理性質(zhì)，相關(guān)材料在熒光傳感領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，引起了人們極大的研究興趣。

某些Mn（Ⅱ）配合物在外界壓力的作用下，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的畸變[36]或配位幾何構(gòu)型較大的轉(zhuǎn)變[37]都可能會(huì)引起發(fā)射波長(zhǎng)移動(dòng)。Nataf等發(fā)現(xiàn)在外界壓力不斷增大過(guò)程中，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化四面體配合物 A2MnX4(A：[CH3]4N；X：Cl，Br)的發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移[37]。對(duì)于配合物[(CH3)4N]2MnBr4來(lái)說(shuō)，當(dāng)壓力為0.03、1.4和2.9 GPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)分別為520、530和550 nm。仔細(xì)檢查發(fā)射光譜圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力為2.9 GPa時(shí)，在650 nm左右還出現(xiàn)了新的發(fā)射峰(圖9c)。對(duì)比不同壓力下的粉末衍射圖不難發(fā)現(xiàn)，配合物逐漸從晶態(tài)向無(wú)定型轉(zhuǎn)變，而且伴隨著新的衍射峰出現(xiàn)(圖9b)。發(fā)射光譜和粉末衍射實(shí)驗(yàn)證明配合物在高壓下可能發(fā)生分解，實(shí)現(xiàn)四配位到六配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。遺憾的是，目前不能通過(guò)XRD實(shí)驗(yàn)確定高壓下配合物的組成及其晶體結(jié)構(gòu)，因此這一結(jié)論有待于進(jìn)一步證實(shí)。

近幾年，本研究組在Mn（Ⅱ）磷光變色領(lǐng)域取得了系列研究結(jié)果，利用雙膦氧配體Ph2(O)PXP(O)Ph2(X=(CH2)n，n=1，2，3；pyridyl) 設(shè)計(jì)合成了一系列具有四面體(四配位)、三角雙錐(五配位)和八面體(六配位)幾何構(gòu)型的Mn（Ⅱ）寡核配合物和配位聚合物，室溫下固體呈現(xiàn)藍(lán)綠、綠、黃、橙、紅等顏色的磷光發(fā)射。發(fā)光顏色和能量取決于配體場(chǎng)(晶體場(chǎng))類型和強(qiáng)度，且Mn（Ⅱ）配位場(chǎng)對(duì)溫度、有機(jī)蒸汽和機(jī)械力等外界刺激相當(dāng)敏感，導(dǎo)致非常顯著的熱致磷光變色、蒸汽磷光變色和機(jī)械磷光變色等特殊的響應(yīng)發(fā)光變色現(xiàn)象。這些研究結(jié)果豐富并推動(dòng)了Mn（Ⅱ）配合物光化學(xué)和光物理實(shí)驗(yàn)與理論的發(fā)展。

圖9 (a)配合物[(CH3)4N]2MnBr4在不同壓力下(0.03、1.4和2.9 GPa)的PXRD圖;(b)配合物[(CH3)4N]2MnBr4在不同壓力(0.03、1.4和2.9 GPa)下的發(fā)射光譜圖[37]Fig.9 (a)PXRD patterns of complex[(CH3)4N]2MnBr4under various pressures(0.03，1.4 and 2.9 GPa);(b)Emission spectra of complex[(CH3)4N]2MnBr4under various presure(0.03，1.4 and 2.9 GPa)at ambient temperatures[37]

圖10 (a)化合物12、12a、13和14在固態(tài)下的激發(fā)(點(diǎn)線)和發(fā)射(實(shí)線)光譜;(b)化合物12、12a和13的晶體在可見光和365 nm紫外光照射下的照片;(c)配合物12和12a相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)示意圖及365 nm紫外光下的發(fā)光照片[38]Fig.10 (a)Excitation(dot line)and emission(solid line)spectra of 12，12a，13 and 14 in solid states;(b)Photographs of the crystals of 12，12a and 13 upon irradiation at ambient and 365 nm light;(c)Reversible transformation between green complex 12 and red complex 12a together with luminescent images of 12 and 12a upon irradiation at 365 nm[38]

利用二齒膦氧配體 1，2-雙(二苯基膦氧)乙烷(dppeO2)與溴化錳（Ⅱ）在不同的反應(yīng)條件下得到四種構(gòu)型各異的配合物[MnBr2(dppeO2)]n(12)、[MnBr2(dppeO2)(DMF)]n(12a)、[Mn(dppeO2)3][MnBr4](13)以及Mn2Br4(dppeO2)2(14)[38]。圖10顯示了它們的發(fā)射光譜、激發(fā)光譜和發(fā)光照片。其中12、12a和14是動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑作用下能夠轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的離子型熱力學(xué)產(chǎn)物13。dppeO2在配合物12、12a和14中橋聯(lián)Mn（Ⅱ）原子，而在13中與Mn（Ⅱ）原子雙齒螯合形成七元配位環(huán)。12和12a為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，Mn（Ⅱ）分別呈現(xiàn)四面體和三角雙錐配位幾何構(gòu)型，分別發(fā)射綠光(12)和紅光(12a)；離子型化合物13是由八面體構(gòu)型的陽(yáng)離子[Mn(dppeO2)3]2+和四面體構(gòu)型的陰離子[MnBr4]2-組成，呈現(xiàn)橙光發(fā)射；化合物14是一個(gè)雙核Mn（Ⅱ）配合物，呈現(xiàn)四面體構(gòu)型，發(fā)射綠光。X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物12和14在水蒸汽及甲醇、乙醇蒸汽下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的熱力學(xué)產(chǎn)物13，導(dǎo)致綠光到橙光的轉(zhuǎn)變。有趣的是，配合物12在DMF蒸汽作用下轉(zhuǎn)變?yōu)?2a，發(fā)射波長(zhǎng)從510 nm紅移至630 nm(圖10a)，發(fā)光顏色由綠色變?yōu)榧t色 (圖10b)。在高溫加熱條件下，配合物12a又可逆地轉(zhuǎn)化為12。單晶結(jié)構(gòu)顯示，12和12a的可逆轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了從四面體到三角雙錐構(gòu)型的相互轉(zhuǎn)換(圖10c)，配體場(chǎng)的改變是引起發(fā)光變化的根本原因。經(jīng)歷數(shù)次循環(huán)測(cè)試，它們的發(fā)光強(qiáng)度無(wú)明顯衰減，是一種穩(wěn)定的蒸汽發(fā)光變色傳感材料。

與dppeO2相比，1，3-雙(二苯基膦氧)丙烷(dpppO2)分子尺寸更長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)柔性更大，通常只橋聯(lián)配位而難于螯合配位Mn（Ⅱ）原子。dpppO2配體與MnBr2在不同的反應(yīng)條件下得到2種構(gòu)型的配合物[Mn(dpppO2)Br2]n(15)和[Mn2(dpppO2)4Br2]Br2·4CH3OH(16)[42]。配合物15呈現(xiàn)一維鏈狀結(jié)構(gòu)，Mn（Ⅱ）為四配位，呈現(xiàn)四面體結(jié)構(gòu)，發(fā)射綠光；配合物16是由4個(gè)dpppO2配體橋聯(lián)2個(gè)Mn（Ⅱ）原子形成的環(huán)狀配合物，擁有較大的分子空腔，可以容納幾個(gè)甲醇分子。甲醇分子與該Mn（Ⅱ）配位分子形成較強(qiáng)的O-H…O氫鍵作用。如圖11所示，化合物15暴露在甲醇蒸汽中，發(fā)生分子間重排形成16，同時(shí)最大發(fā)射峰從514 nm紅移到634 nm，伴隨著綠光到紅光的轉(zhuǎn)變；反過(guò)來(lái)，配合物16在150℃條件下失去甲醇后，整個(gè)分子結(jié)構(gòu)坍塌重排形成配合物15，發(fā)光顏色又變回到綠光，由此實(shí)現(xiàn)了配合物15和16之間的相互轉(zhuǎn)化。將配合物15摻雜在PMMA中制成薄膜，實(shí)現(xiàn)了蒸汽和溫度雙向可逆調(diào)控磷光顏色。

圖11 (a)15在甲醇蒸汽下的磷光發(fā)射光譜變化;(b)甲醇蒸汽作用下，15轉(zhuǎn)化為16過(guò)程中，色坐標(biāo)(CIE)的變化趨勢(shì);(c)配合物15和16可逆轉(zhuǎn)換的示意圖;(d)甲醇蒸汽作用下，配合物15轉(zhuǎn)變?yōu)?6，隨后在150℃下加熱恢復(fù)到15的PMMA薄膜發(fā)光圖片[42]Fig.11 (a)Phosphorescence emission spectra change and(b)Variation in CIE colour coordinates diagram for 15 upon exposure to MeOH vapor;(c)Reversible conversion diagram of complexes 15 and 16;(d)Luminescence images in the conversion of 15 to 16 upon exposure to methanol vapor and then the reverting to 15 by heating at 150℃[42]

Zang等[43]以有機(jī)胺作為陽(yáng)離子，合成了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化配合物(C4NOH10)5Mn2Cl9C2H5OH(17)和(C4NOH10)2MnCl4(18)。乙醇分子存在于(C4NOH10)5Mn2Cl9·C2H5OH(17)的晶格中，與鹵素形成分子間作用。加熱條件下，17失去乙醇同時(shí)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，形成配合物18，同時(shí)八面體場(chǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w場(chǎng)(圖12a)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光顏色從紅光到綠光的轉(zhuǎn)變(d-d躍遷(4T1→6A1))，而且60 s內(nèi)完成紅光到綠光的完全轉(zhuǎn)變(圖12b)，響應(yīng)相當(dāng)迅速。作為傳感器，響應(yīng)時(shí)間是關(guān)鍵的性能指標(biāo)，配合物18具有成為磷光傳感器的潛質(zhì)。

圖12 (a)配合物17到18的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程;(b)在90℃加熱條件下，配合物的熱致變色性質(zhì)及晶體發(fā)光顏色;(c)在90℃加熱條件下，磷光發(fā)射光譜以及CIE色坐標(biāo)變化情況[43]Fig.12 (a)Reaction of the transition process from compound 17 to 18;(b)Time-dependent PL images of thermochromic luminescence for compound 17 under heating at 90℃;(c)Change of phosphorescent emission spectra and CIE colour coordinate diagram for compound 17 under heating at 90℃[43]

圖13 (a)配合物19在80、300和480 K溫度時(shí)的發(fā)射光譜、發(fā)光顏色和相鄰兩條一維鏈之間的Mn-Br間距，顯示Mn-Br距離隨著溫度的降低而不斷縮短;(b)不同溫度下發(fā)光顏色對(duì)應(yīng)的CIE色坐標(biāo);(c)在365 nm照射下單晶發(fā)光顏色漸變圖[44]Fig.13 (a)Emission spectra，luminescent colors and Mn-Br distances between two adjacent chains for complex 19，showing gradually reduced Mn-Br distances between two adjacent chains with the lowering of temperature;(b)CIE color coordinates at different temperatures;(c)Luminescence images showing stepwise luminescence color change under irradiation at 365 nm[44]

在外界刺激因素中，溫度變化導(dǎo)致的發(fā)光變色具有更快的響應(yīng)速度。利用吡啶-2，6-二苯基雙(二苯基氧化膦)(PNPO)與MnBr2在高溫下反應(yīng)，本研究組合成了具有顯著熱致發(fā)光變色性質(zhì)的配位聚合物[(PNPO)MnBr2]n(19)[44]。這種聚合物室溫下呈現(xiàn)明亮的橙光 (595 nm)，液氮溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榧t光發(fā)射(624 nm)，當(dāng)溫度升高130℃，則轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光發(fā)射(510 nm)。如圖13所示，溫度從80 K升高到480 K，該Mn（Ⅱ）配位聚合物的發(fā)光顏色從紅光(624 nm)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫G光(510 nm)的，發(fā)射光譜峰值從624 nm逐步藍(lán)移到510 nm。其中在80～300 K，發(fā)光顏色變化是突變過(guò)程，而在300～480 K，發(fā)光顏色是漸變過(guò)程。為了澄清發(fā)光變色機(jī)理，對(duì)單晶進(jìn)行了變溫X射線衍射測(cè)試。單晶在不同的溫度下都能得到很好的晶體數(shù)據(jù)，完美的實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)變。仔細(xì)比較不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的變化，相鄰的兩條一維鏈之間的距離發(fā)生明顯變化。當(dāng)溫度從80 K逐漸升高到480 K的過(guò)程中，由于相鄰兩條一維鏈之間的Mn-Br間距隨著溫度的升高而逐步增長(zhǎng)，三角雙錐構(gòu)型逐漸向四面體轉(zhuǎn)變(圖13a)，發(fā)光顏色也隨之發(fā)生紅色→橙色→黃色→黃綠色→綠色→藍(lán)綠色的轉(zhuǎn)變(圖13b和13c)。配合物19是一種少見的響應(yīng)溫度寬和色域變化大的熱致發(fā)光變色材料。

圖14 (a)配合物20光致發(fā)光激發(fā)、發(fā)射以及能量轉(zhuǎn)移的示意圖，Mn(Oh)和 Mn(Td)分別代表[Mn(L)3]2+和[MnBr4]2-離子;(b)配合物20由溫度誘導(dǎo)的發(fā)光顏色變化在CIE中的色坐標(biāo)位置示意圖[15]Fig.14 (a)Schematic diagram for photoluminescence excitation，emission，and energy transfer in 20，Mn(Oh)and Mn(Td)refer to[Mn(L)3]2+and[MnBr4]2-species，respectively;(b)CIE chromaticity diagram showing the temperaturedependent color coordinates of 20(λex=250 nm)[15]

基于Mn（Ⅱ）配合物的發(fā)光機(jī)理，如上所述構(gòu)型的轉(zhuǎn)變必然會(huì)引起光物理性質(zhì)的變化。然而，某些化合物在外界刺激下沒(méi)有發(fā)生明顯的構(gòu)型變化，而光物理性質(zhì)卻出現(xiàn)顯著差異。Arteev等[15]報(bào)道了具有雙發(fā)射的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化Mn（Ⅱ）配合物20，配合物20陽(yáng)離子為有機(jī)配體螯合的六配位[Mn(dppeO2)3]2+，陰離子為 [MnBr4]2-。[Mn(dppeO2)3]2+(八面體場(chǎng))和[MnBr4]2-(四面體場(chǎng))分別發(fā)射橙光和綠光，兩者發(fā)光機(jī)理都?xì)w屬于d-d躍遷，Mn(八面體場(chǎng))激發(fā)態(tài)能量來(lái)源于 LMCT，Mn(八面體場(chǎng))與 Mn(四面體場(chǎng))又可以通過(guò)金屬偶極作用產(chǎn)生離子間的電荷轉(zhuǎn)移(MMCT)或能量轉(zhuǎn)移(圖14a)。但是它們對(duì)熱淬滅的響應(yīng)程度有所差異，因此在不同溫度下，表現(xiàn)不同發(fā)光顏色(圖 14b)。

3 Mn（Ⅱ）配合物電致發(fā)光器件

電致發(fā)光在平板顯示和照明領(lǐng)域商業(yè)應(yīng)用前景廣闊。目前，商用有機(jī)發(fā)光二極管 (Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)的紅光和綠光材料主要是磷光貴金屬Ir（Ⅲ）和Pt（Ⅱ）配合物，存在著資源短缺和價(jià)格昂貴等挑戰(zhàn)性問(wèn)題。最近，本研究組首先嘗試?yán)玫统杀綧n（Ⅱ）配合物為發(fā)光材料組裝有機(jī)發(fā)光二極管，開展了離子型四溴化錳配合物(Ph4P)2[MnBr4](21)在有機(jī)發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用探索[18]。鑒于配合物21呈現(xiàn)高效率的d-d躍遷純綠光發(fā)射(圖15a，15b)，其晶體和粉末樣品的磷光效率高達(dá)98%，熱穩(wěn)定性高達(dá)400℃，且溶解于二氯甲烷等鹵代烴溶劑。為此，我們利用低成本Mn（Ⅱ）配合物(Ph4P)2[MnBr4]為發(fā)光材料，采用溶液旋涂法分別制備了四層非摻雜有機(jī)發(fā)光二極管和三層摻雜發(fā)光器件(圖15c)。

對(duì)于非摻雜有機(jī)發(fā)光二極管，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS(50 nm)/TCTA(50 nm)/Mn（Ⅱ）配合物(50 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。器件的啟亮電壓為3.5 V，最大電流效率、功率效率和外量子效率分別為 25.4 cd·A-1、18.3 lm·W-1和 7.2%。 對(duì)于摻雜有機(jī)發(fā)光二極管，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS(50 nm)/40%TCTA：40%2，6-DCZPPY：20%Mn（Ⅱ）配合物(50 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)。 在具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的亮度556 cd·m-2(電壓6.3 V)時(shí)，器件的電流效率、功率效率和外量子效率分別為32.0 cd·A-1、16.2 lm·W-1和 9.6%(圖 14d)。

圖15 (a)配合物21的固態(tài)吸收光譜及其在晶體、粉末和PMMA薄膜狀態(tài)的發(fā)射光譜;(b)Mn（Ⅱ）在吸收態(tài)和發(fā)射態(tài)的d-d躍遷能級(jí)示意圖;(c)配合物21的有機(jī)發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)示意圖;(d)器件的電流效率和外量子效率(EQE)隨亮度的變化[18]Fig.15 (a)Solid-state absorption spectrum of complex 21 together with the emission spectra in crystal，powder and PMMA doping film;(b)Schematic energy diagram of d-d transitions in absorption and emission states;(c)Device structure of organic light emitting diode based on complex 21;(d)External quantum efficiency(EQE)/current efficiency versus luminance for the device[18]

圖16 配合物22和23的結(jié)構(gòu)示意圖和結(jié)構(gòu)透視圖[45]Fig.16 Chemical diagrams and perspective views of complexes 22 and 23[45]

Zhao和Huang等[45]利用二苯并呋喃氧膦衍生物DBFDPO為有機(jī)螯合配體設(shè)計(jì)合成了四面體構(gòu)型的 Mn（Ⅱ）配合物 DBFDPO-MnX2(X=Br 22，or Cl 23)。采用真空蒸鍍法制備有機(jī)發(fā)光二極管，具有較低的啟亮電壓(3.0 V)，最高外量子效率值可以達(dá)到10.49%，最大電流效率和功率效率值分別為35.47 cd·A-1和 34.35 lm·W-1。 雙[2-(2-羥苯基)吡啶]鈹(Bepp2)或 1，3，5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBi)主體材料和DBFDPO-MnBr2發(fā)光材料復(fù)合得到發(fā)射紅光的激基復(fù)合物，其最大電流效率和功率效率值分別為 18.64 cd·A-1和 17.92 lm·W-1，這也是迄今為止報(bào)道的紅光激基復(fù)合物中電流效率和功率效率的最高值。Mn（Ⅱ）配合物具有高效發(fā)光和低成本的優(yōu)勢(shì)，無(wú)論是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的Mn（Ⅱ）配合物還是中性的配合物，在磷光OLEDs器件領(lǐng)域都擁有巨大的應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

鑒于d5電子結(jié)構(gòu)的Mn（Ⅱ）具有高順磁性，在特定條件下其d-d躍遷激發(fā)態(tài)可形成高效率輻射發(fā)光。然而，與其在磁學(xué)與磁性材料領(lǐng)域的快速發(fā)展相比，對(duì)Mn（Ⅱ）發(fā)光特性的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究尚處于起步階段。

本論文綜述了近年來(lái)關(guān)于Mn2+摻雜的配位發(fā)光體系、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化Mn（Ⅱ）配合物以及Mn（Ⅱ）-有機(jī)配體配位體系的磷光性質(zhì)、刺激響應(yīng)發(fā)光變色及其電致發(fā)光器件方面的研究進(jìn)展。Mn（Ⅱ）發(fā)光材料具有低成本、高發(fā)光效率、高穩(wěn)定性及低毒等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光應(yīng)用領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展前景。

Mn2+摻雜能夠改變本征材料的發(fā)光性質(zhì)，調(diào)節(jié)發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光色度并提升發(fā)光效率，但是摻雜比例過(guò)高和過(guò)低都難于獲得理想的發(fā)光性能，如何通過(guò)控制摻雜比例來(lái)達(dá)到預(yù)期效果仍然需要不斷摸索。對(duì)于離子型鹵化錳（Ⅱ）配合物，有機(jī)陽(yáng)離子起到關(guān)鍵作用，它在晶格中的分布以及與鹵素和金屬離子間相互作用在很大程度上影響發(fā)光性質(zhì)，因此尋找合適的有機(jī)陽(yáng)離子至關(guān)重要。對(duì)于有機(jī)配體Mn（Ⅱ）配合物，由于螯合配位能夠提升Mn（Ⅱ）配合物的剛性、穩(wěn)定性及發(fā)光效率，設(shè)計(jì)合成具有強(qiáng)螯合配位能力的多齒有機(jī)配體至關(guān)重要。鑒于Mn（Ⅱ）配合物發(fā)光不僅僅來(lái)自于d-d躍遷，還可能來(lái)自于配體參與的分子內(nèi)與分子間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷等，加強(qiáng)理論計(jì)算研究有助于深層次理解其發(fā)光激發(fā)態(tài)的本質(zhì)。

為探討Mn（Ⅱ）配位結(jié)構(gòu)的多樣化及其發(fā)光性能構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，需要設(shè)計(jì)更多不同配位數(shù)及不規(guī)則配位幾何構(gòu)型的配合物以獲得跨越整個(gè)可見區(qū)的各種顏色的、高色純度的發(fā)光，以滿足其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。另一方面，Mn（Ⅱ）配位構(gòu)型可逆轉(zhuǎn)化所產(chǎn)生的發(fā)光變色現(xiàn)象值得深入研究，以期獲得實(shí)際應(yīng)用。

目前報(bào)道的Mn（Ⅱ）發(fā)光材料絕大部分在晶態(tài)下發(fā)光，而在溶液和薄膜態(tài)通常發(fā)光較弱，甚至不發(fā)光，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。鑒于d-d躍遷激發(fā)態(tài)對(duì)溶劑和基質(zhì)極度敏感，易于非輻射去活化，在室溫下如何獲得基于Mn（Ⅱ）d-d躍遷的高效率溶液發(fā)光和摻雜薄膜發(fā)光是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的研究課題。

Mn（Ⅱ）發(fā)光產(chǎn)生于d-d禁阻躍遷，導(dǎo)致發(fā)光壽命通常達(dá)到數(shù)十到數(shù)百微秒，甚至長(zhǎng)達(dá)數(shù)毫秒，導(dǎo)致電致發(fā)光效率隨著電流密度提高而迅速衰減。迫切需要通過(guò)篩選有機(jī)配體或有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)縮短發(fā)光壽命，提升器件效率指標(biāo)，最終實(shí)現(xiàn)以廉價(jià)Mn（Ⅱ）材料替代貴金屬發(fā)光材料。